液晶嵌段共聚物液相自组装体的结构调控

液晶化作用可作为一种外加驱动力,引入嵌段共聚物自组装体系中用以调控聚集体形成各向异性形貌。主链型液晶高分子刚性强,聚合难度大,而侧链型液晶高分子柔性间隔基可调,且适用于活性聚合,故侧链型液晶高分子嵌段共聚物的自组装行为获得了广泛的关注。本综述结合嵌段共聚物的液相自组装方法,从液晶基元种类、液晶相态以及功能化等方面总结了近年来侧链型液晶高分子嵌段共聚物溶液自组装体结构调控的研究与动态。最后,本综述总结了近年侧链型液晶高分子嵌段共聚物自组装相关研究工作的进展,并对其发展趋势进行了展望。

含偶氮苯液晶链段的ABC三嵌段共聚物的合成与表征

用原子转移自由基聚合方法通过两步聚合反应合成了一系列含偶氮苯侧链液晶链段的ABC三嵌段共聚物PEO-b-PMMA-b-PMMAZO.采用凝胶色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H NMR)等分析方法确定了产物的结构.以差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了ABC三嵌段共聚物PEO-b-PMMA-b-PMMAZO的热力学相转变行为,发现随着PMMAZO链段的质量百分比的增加,三嵌段共聚物中PMMAZO链段的TS-N和TN-I逐渐提高;同时,PMMA和PMMAZO链段的长短影响PEO链段的结晶性,随着液晶段PMMAZO和PMMA链段分子量的增加,PEO链段的结晶性减弱.

基于甲壳型液晶高分子的刚-柔型二嵌段共聚物的层状相:链伸展行为的研究

研究了一系列以聚己内酯(PCL)为柔性链段、甲壳型液晶高分子聚{2,5-二[(4-甲氧基苯基)氧羰基]苯乙烯}(PMPCS)为刚性链段的刚-柔型二嵌段共聚物(PCL-b-PMPCS)的微相分离结构.小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)实验结果表明,当PMPCS为无定形态时,PCL-b-PMPCS的微相分离行为与柔-柔型二嵌段共聚物相似,其相形态主要取决于两段的体积分数.随温度升高,PMPCS链段采取伸展的棒状构象,形成六方柱状向列相(ΦHN),会诱导体系的微相分离结构出现"有序-有序"或"无序-有序"转变,使得在很宽的PMPCS体积分数(fPMPCS:40%~80%)内样品均呈现层状微相分离结构.我们对在200oC得到的层状相SAXS数据进行了一维相关函数分析,详细考察了层状相中PMPCS及PCL相区的厚度(LPMPCS、LPCL)与相应链段聚合度(NPMPCS、NPCL)的关系.对PMPCS相区,发现LPMPCS=0.2NPMPCS(nm).因棒状PMPCS链段与层的法线方向平行,该线性关系表明PCL-b-PMPCS的层状相为"单层近晶A相"结构,LPMPCS即为棒状PMPCS链段的长度,可通过控制PMPCS的聚合度予以精确控制.对PCL相区,则LPCL与NPCL近似有标度关系LPCL^NPCL0.85,说明处于熔融态的PCL链段受迫强烈伸展.进一步分析WAXD实验数据并计算每根PMPCS链段在层状相中的界面面积(S/X)可知,随NPMPS增大,PMPCS链段的液晶度从~20%增至~55%,S/X则从~2.4nm2增至~2.7 nm2.与此相应,PCL链段的伸展程度会略有降低,说明LPCL有较弱的NPMPCS依赖性.另一方面,LPCL与S/X的乘积与NPCL满足线性关系LPCL(S/X)=0.21NPCL(nm3),斜率即为PCL重复单元的体积.

用原子转移自由基聚合方法合成胆甾侧链液晶聚合物

以胆固醇氯甲酸酯和丙烯酸羟乙酯为原料,合成了丙烯酸羟乙酯基胆甾醇碳酸酯(简称GMCC),作为一种含液晶基元的单体,使之在苯甲醚溶液中在Ebib/CuBr/MA5-DETA催化系统下进行原子转移自由基聚合(ATRP)。动力学分析表明,转化率随着反应时间呈线性增加,Ln[M]0/[M]与反应时间呈良好线性关系,反应产物的分子量分布较窄(1.3左右),所得产物可作为大引发剂引发丙烯酸甲(丁)酯通过同样的催化体系,进一步聚合成嵌段共聚物。胆甾侧链液晶聚合物的相转变温度和织构偏光显微镜观察表明,这种聚合物具有良好的液晶性能。