Cs/MgAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能研究

以X分子筛为载体,在其表面上生长MgAl-LDH层状氢氧化物,浸渍Cs后焙烧,制备一系列Cs/MgAl-LDO@X催化剂。采用XRD、SEM、TPD等对催化剂的结构进行表征,并对甲苯侧链烷基化反应性能进行评价。表征发现,MgAl-LDO呈层状生长在X分子筛表面,随着生长量增多,层厚度逐渐增大,浸渍Cs后酸量和酸强度降低,碱强度增加。通过性能测试确定最佳Mg与Al比和MgAl-LDO生长量,此条件下甲苯转化率为4.33%,苯乙烯选择性为60.07%。

Cs/CoAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能研究

以X分子筛为载体,在其表面生长CoAl-LDH层状氢氧化物,浸渍Cs后焙烧,制备得到一系列不同CoAl-LDO含量的Cs/CoAl-LDO@X催化剂。利用XRD、SEM、TPD表征催化剂的结构、形貌及酸碱性质,在固定床微反应器上评价催化剂的甲苯侧链甲醇烷基化一步制苯乙烯的反应性能,研究不同CoAl-LDO含量对催化性能的影响。结果表明,随着CoAl-LDO含量的增加,催化剂的酸、碱活性中心的量有一定的增加;不同CoAl-LDO含量的催化剂对甲苯侧链烷基化反应都具有良好的催化性能。在最优反应条件下,甲苯转化率2.55%,苯乙烯选择性41.61%,苯乙烯和乙苯的总选择性可达92.51%。

不同分子筛负载CuAl-LDO二维层状氧化物催化剂及甲苯侧链烷基化反应

以X、Y、USY、丝光沸石、5A和ZSM-5等不同分子筛为载体,在其表面生长了CuAl-LDH层状氢氧化物,浸渍Cs后焙烧,制备一系列具有CuAl-LDO二维层状氧化物的Cs/CuAl-LDO@分子筛催化剂。利用XRD、N_(2)吸附-脱附、SEM、NH_(3)-TPD和CO_(2)-TPD等表征催化剂的结构和相貌,评价催化剂对甲苯侧链甲醇烷基化的反应性能。结果表明,不同分子筛为载体催化剂的相貌、酸碱中心和甲苯侧链烷基化反应性能均有一定差别,其中X分子筛为载体的Cs/CuAl-LDO@X催化剂对甲苯侧链烷基化反应具有最好的催化性能,在甲苯转化率为4.14%时,苯乙烯选择性为51.10%,侧链烷基化选择性达91.79%。

Cs/CuAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能

以X分子筛为载体,在其表面生长CuAl-LDH层状氢氧化物,浸渍Cs后焙烧,制备了一系列不同CuAl-LDO含量的Cs/CuAl-LDO@X催化剂。采用XRD、SEM、NH 3-TPD和CO 2-TPD手段对催化剂结构进行了表征,并在固定床微反应器上评价了催化剂的甲苯侧链烷基化一步制苯乙烯的反应性能。结果表明,在Cs/CuAl-LDO@X催化剂中,X分子筛表面的CuAl-LDO呈现花簇状二维层状结构;随着CuAl-LDO含量的增加,催化剂的酸、碱活性中心有一定量的增加;不同CuAl-LDO含量的催化剂对甲苯侧链烷基化反应都具有良好的催化性能,其中CuAl-LDO含量为16.6%(质量分数)的Cs/CuAl-LDO-3@X催化剂具有最好的催化性能,在甲苯转化率为4.78%时,苯乙烯选择性为46.91%.

Mg改性ZSM-5／AlPO4—5复合分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应

水热法合成出ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛，经Mg改性后，制备成碱催化剂。采用XRD、N2吸附等对其结构进行了表征，用Hammett试剂测量了复合分子筛改性前后的碱强度。同时考察了改性ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛催化剂对甲苯甲醇侧链烷基化的催化活性。结果表明，同样改性条件下ZSM-5／AlPO4-5复合分子筛比NaX分子筛具有更高的催化活性。

硼、钾改性KX沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应

研究了硼、钾改性ＫＸ沸石催化剂的甲苯侧链烷基化反应性能。结果表明，硼和钾同时改性可显著地提高甲苯侧链烷基化反应活性，Ｈ３ＢＯ３和ＫＯＨ在催化剂样品浸渍过程中形成了不同化学计量比的碱金属硼酸盐，该硼酸盐在沸石上作为新的碱性中心而有利于醇的催化脱氢。实验发现，各样品的甲苯侧链反应产物收率与异丙醇分解产物丙酮选择性之间有较好的关联。此外。

甲苯-甲醇侧链烷基化制取苯乙烯的研究Ⅱ.KX/KZSM-5改性双沸石催化剂上的侧链烷基化反应

本文研制了一系列用酸组分(H_3BO_3或H_3EO_4)和碱组分(KOH或LiOH)共同改性的KX/KZSM-5双沸石催化剂.这些催化剂具有高的侧链烷基化活性和选择性.用NH_3和CO_2的程序升温脱附对一系列催化剂的酸中心和碱中心进行了物性表征,证明了该反应是酸中心和碱中心的协同催化.

碱性X分子筛催化甲苯与甲醇侧链烷基化自由基机理研究（英文）

苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨.传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到.由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确.本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究.采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理.采用IGA-002系统测定甲醇在CsX,KX和Na X上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况.将氘代甲苯与甲苯在CsX,KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性.以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响.甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换.量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的.氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应.为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应.硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高.另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应.分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理.热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH·3与H·碰撞甲醇的几率.甲醇等温吸附线显示甲醇在Na X和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼.由于甲苯不能进入β-笼,Na X和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应.CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率.甲苯与氘代甲苯在CsX,KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析.结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换.X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的.当甲苯进入分子筛后,Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定.CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基.这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因.以CO·2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H·和CH3的浓度,提高了·CH2OH的浓度.·CH2OH与甲苯生成苯乙烯,H·的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯.

甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

通过甲苯与甲醇在碱性催化剂作用下侧链烷基化制备重要化工原料苯乙烯,是具有重要工业价值和科学意义的一个反应。从催化剂体系、催化机理等方面综述了近年来国内外有关甲苯-甲醇侧链烷基化反应的研究现状,总结了目前催化剂研究中需要解决的问题,并对相应的改进方法提出了一些建议。

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用

将碱金属碳酸盐修饰的KX和NaY沸石用于催化甲苯甲醇侧链烷基化反应,并结合甲醇吸附的红外光谱以及异丙醇和甲醇催化分解反应结果,剖析了甲酸盐的形成及其作用.结果表明,碱金属碳酸盐的负载能提高碱金属离子交换八面沸石的催化活性.在反应过程中催化剂表面形成了不同数量的甲酸盐,尤其是K2CO3修饰的KX上;甲酸盐主要来源于碳酸盐与甲醇分解产物甲醛的反应,它的形成对催化剂甲苯甲醇侧链烷基化活性的影响较大,类似于碱金属硼酸盐的修饰,改善了催化剂的表面酸碱性,形成了更为有效的活性中心.

X型沸石催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应和吸附量热研究

本文报道了以原粉ＮａＸ和成型ＮａＸ为前体分别通过离子交换法及浸渍法制得的几种碱金属阳离子Ｘ型沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性和选择性。并以ＮＨ３和ＣＯ２的微分吸附量热表征了这些催化剂的酸碱性。结果表明，在所有催化剂中成型ＫＸ的侧链反应活性最高。该催化剂对ＮＨ３的微分吸附热为４５ｋＪ／ｍｏｌ左右，吸附覆盖度为３．３μｍｏｌ／ｍ２；对ＣＯ２的微分吸附热在１２８～６０ｋＪ／ｍｏｌ之间，吸附覆盖度为０．１６μｍｏｌ／ｍ２。对比其他三种酸性相近的催化剂，碱性更强（如Ｋ／ＫＸ（ｐ）和Ｋ／ＫＸ（ｃ））或更弱（如ＫＸ（ｐ））时，侧链反应活性都较差。看来，成型ＫＸ催化剂的表面酸碱性匹配对侧链烷基化反应比较有利。该结果进一步证明了在甲苯甲醇侧链烷基化反应中催化剂酸碱协同作用的重要性。

改性X型沸石催化甲苯、甲醇侧链烷基化反应的研究进展

综述了三十年来国内外有关在改性 X型沸石催化剂上，甲苯、甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应的研究状况。经过改性的 X型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸碱中心，表面酸碱中心的协同作用有利于反应活性及选择性的提高。参考文献 126篇。

甲苯与甲醇侧链烷基化反应热力学分析

采用原子矩阵法确定了甲苯、甲醇侧链烷基化体系的独立反应数,并建立平衡关系,计算了各个反应的平衡常数及反应平衡时平衡组分浓度。经分析表明:体系中绝大多数反应可以自发进行到很高程度;甲醇生成甲醛很困难,而甲醇和甲醛极易分解,提高甲醇的利用率是侧链烷基化反应的关键;适当提高反应温度可以增加苯乙烯选择性;甲醇分解平衡组成中氢气含量很低,并不会影响苯乙烯选择性的降低,提高苯乙烯选择性需要开发高选择性的催化剂,从动力学角度上抑制氢气的生成。

Fe2O3、CoO和NiO对KX催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响

采用离子交换法和浸渍法制备了x%Fe2O3/KX、y%CoO/KX和z%NiO/KX催化剂,通过ICP-AES、TG、Py-IR和TPD对其进行了表征,并考察了铁族元素氧化物Fe2O3、CoO和NiO改性KX对催化甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的影响。结果表明,对于x%Fe2O3/KX催化剂,随着KX上Fe2O3负载量的逐渐增大,甲醇转化率逐渐提高,乙苯收率先升高后降低,苯乙烯收率逐渐降低;对于y%CoO/KX催化剂,随着KX上CoO负载量的逐渐增大,甲醇转化率明显提高,乙苯收率先升高后降低,苯乙烯收率急剧降低;对于z%NiO/KX催化剂,随着KX上NiO负载量的逐渐增大,甲醇转化率有微弱的降低,乙苯和苯乙烯收率均急剧降低,甲苯脱烷基产物苯的收率明显提高。

甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯KX催化剂失活现象的研究

考察了甲苯、甲醇侧链烷基化反应KX催化剂的稳定性及失活现象。并采用XRD、N2物理吸附、DTG、SEM、NH3-TPD、CO2-TPD和ICP等方法对反应前后的催化剂进行了表征。结果表明,反应前后活性位变化和积炭不明显,对催化剂失活影响很小。随着反应时间延长,反应过程中产生大量的水导致分子筛骨架脱铝,晶体结构被严重破坏,这是催化剂失活的主要原因。增强催化剂骨架的水热稳定性是解决催化剂失活问题的关键。

甲苯/甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究 Ⅲ.X型沸石添加稀土元素La、Ce改性

添加稀土元素Ｌａ、Ｃｅ均能提高甲苯和甲醇的侧链烷基化反应催化活性，但添加量有最佳值，Ｌａ的质量分数为０．５％左右，Ｃｅ为１％左右。Ｌａ的碱性比Ｃｅ强，因而它对活性的促进作用更明显。添加Ｌａ和Ｃｅ可以有效地抑制骨架脱铝作用，增大电负性，使相应的［ＡｌＯ４－］的分电荷值增大，给电子能力减小，则沸石的碱性减弱，较好地维持了其热稳定性。

甲苯与甲醇侧链烷基化X型沸石催化剂的吸附量热研究

研究了甲苯与甲醇在用碱金属阳离子交换法及浸渍法添加ＫＯＨ所制得的几种Ｘ型沸石上的侧链烷基化反应．以ＮＨ３和ＣＯ２为探针分子，用微分吸附量热法表征了这一系列催化剂的酸碱性，并与催化活性关联．结果发现，甲苯与甲醇侧链烷基化活性并不与催化剂的强碱性成正比（如ＮａＸ），而是与催化剂上酸碱强度的匹配以及一定数目的酸碱中心有关．ＮａＸ的酸碱性都很强，具有较高的苯环烷基化活性．ＣｓＸ上酸碱中心数目较少，侧链反应活性较低．相比之下，ＫＸ具有适当的酸碱强度和酸碱中心数目（对ＮＨ３吸附，它的吸附热为５０ｋＪ／ｍｏｌ，吸附覆盖度为１２００μｍｏｌ／ｇ；对ＣＯ２吸附，它的吸附热为８５～５５ｋＪ／ｍｏｌ，吸附覆盖度为５０μｍｏｌ／ｇ），是所有催化剂中侧链反应活性最高的．

Cs改性X型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应

研究了碱金属离子交换和ＣｓＮＯ３负载改性Ｘ型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应。实验结果显示碱金属离子交换Ｘ型沸石由于碱性较弱其碱催化脱氢能力和侧链烷基化反应活性较低，而在Ｃｓ负载改性Ｘ型沸石上，由于ＣｓＮＯ３负载物形成新的强碱位，能有效催化甲醇脱氢，表现出高的侧链反应活性。实验发现侧链烷基化反应产物收率（ＹＥＢ＋Ｓｔｙ）与异丙醇分解产物丙酮选择性（ＳｅｌＡ）之间有极好的关联。

甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展

总结了近２０年来甲苯、甲醇侧链烷基化合成苯乙烯研究的概况，参考文献３０篇。

甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应研究 Ⅰ.工艺参数、反应机理的探讨

研究了重量空速、反应温度、载气流速、反应时间等工艺条件对甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的影响。结果表明，虽然不同类型沸石催化剂特性不同，但工艺条件对其性能的影响是相似的。另外，基于实验结果，提出了可能的反应机理。