便携式X射线荧光光谱法原位测定梯度薄膜扩散技术提取的土壤有效态铜

土壤铜(Cu)污染日益严重,铜的毒性主要取决于其生物有效性,迫切需要开展有效态铜的现场快速测定.本研究将便携式X射线荧光光谱法(pXRF)与梯度薄膜扩散技术(DGT)联用,首先用DGT方法提取土壤有效态Cu(Ⅱ),然后直接利用pXRF测定风干DGT固定膜中的Cu(Ⅱ),并与实验室传统洗脱法-原子吸收分光光度法(AAS)测定结果进行比较,以评估测定结果的可靠性.首先在标准溶液体系建立pXRF信号值与DGT提取的有效态Cu(Ⅱ)累积量之间的线性关系;进而在Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)多金属离子共存体系进行测定,以考察共存阳离子对测定的干扰情况.最后将DGT-pXRF联用技术应用于两种不同浓度Cu(Ⅱ)染毒老化的模拟污染土壤中测定有效态Cu(Ⅱ).结果表明,DGT提取的有效态Cu(Ⅱ)的pXRF直接测定结果与实验室传统洗脱法测定结果相关性好,相关系数达0.9963;pXRF可准确测定低至1.14μmol·L^(−1)(0.0724 mg·L^(−1))的DGT提取有效态Cu(Ⅱ)含量;共存于体系中的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)不干扰DGT提取的有效态Cu(Ⅱ)的pXRF测定;pXRF与DGT联用技术应用于污染土壤时,pXRF直接测定获取的DGT固定膜中有效态铜浓度与洗脱法测定获取的有效态Cu(Ⅱ)结果一致.总之,应用pXRF直接测定DGT固定膜提取的土壤有效态铜的方法满足准确度和精确度的要求,pXRF与DGT联用可实现DGT提取的土壤有效态Cu(Ⅱ)的现场快速测定.该方法的应用与推广可极大节省实验室分析的时间、人力、物力等成本,并为野外现场直接测定有效态重金属提供了新的技术方向.

便携式单波长激发能量色散X射线荧光光谱法在土壤重金属速测中的应用

应用便携式单波长激发能量色散X射线荧光光谱(SW-PXRF)法测定国家土壤标准物质(GSS-1a~GSS-8a)及安徽铜陵农田重金属污染土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As和Cd 7种元素的含量,将农田污染土样的测试结果与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法进行对比,分析该方法对各元素的检出限、精密度及准确度。进一步探究土壤含水量和粒径对测定结果的影响,并通过实验确定现场测试时的最佳前处理条件。结果表明:SW-PXRF法对土壤中各元素检出限均低于1.3 mg/kg,其中Cd的检出限可低至0.07 mg/kg。除Cd的精密度略差外,其余元素相对标准偏差基本小于5%。除As和Cd外,其余元素相对误差的平均值均可控制在-10%~10%。SW-PXRF法与ICP-MS法的测定结果相关性较好,除Cr、Ni外,其余元素决定系数均高于0.95。土壤含水量和粒径对测定结果存在一定影响,现场测试时只要将土样在200℃下烘干6 min并研磨60 s,就能在最短时间内削弱含水量和粒径的影响。

便携式X射线荧光光谱法(PXRF)在矿区农田土壤重金属快速检测中的应用研究

针对我国普遍存在的土壤重金属污染问题,迫切需要开展土壤重金属的快速检测与评价方法研究。本文采用便携式X射线荧光光谱法(PXRF)和传统实验室方法对云南会泽铅锌矿区农田土壤As、Pb、Cu和Zn进行测定,分析了PXRF法的应用效果。结果表明:1PXRF法测定的精密度与准确度满足我国农田土壤环境质量检测技术规范中规定的仪器检测要求;2土壤As、Pb、Cu和Zn的PXRF法测定值与传统实验室测定值具有良好的一致性,Pb、Cu和Zn的决定性系数均大于0.70;3基于PXRF法原位测定、PXRF法异位测定和传统实验室测定结果的研究区土壤As、Pb、Cu和Zn具有相似的空间分布规律。可见,PXRF法可用于矿区周边农田土壤As、Pb、Cu和Zn的快速检测、污染筛查与评价。

基于便携式X射线荧光光谱速测的设施菜地土壤重金属污染诊断与评价

土壤重金属污染快速诊断与评价是污染防控与风险管理的前提。以广东省典型设施蔬菜产地土壤为研究对象,采用便携式X射线荧光光谱法(portable X-ray fluorescence spectroscopy,PXRF)原位快速获取土壤重金属(镉(Cd)、铜(Cu)、铬(Cr)、铅(Pb)、锌(Zn)、砷(As)、镍(Ni)及汞(Hg))含量,在传统实验室方法验证PXRF的准确性和稳定性的基础上,对广东省设施菜地表层土壤重金属的污染状况进行快速诊断,并对土壤重金属污染风险进行评价。结果表明:(1)异位PXRF法对土壤Cd、Cu、Cr、Pb、Zn、As及Ni的测定值与传统实验室方法测定值极显著相关(P<0.01),土壤Pb和As含量的PXRF原位测定值与传统实验室方法测定值极显著相关(P<0.01);(2)土壤含水量为150 g·kg^(-1)~200 g·kg^(-1)时,Cr、Pb、Zn和As的PXRF原位测定值与实验室测定值的相关性达到了极显著水平(P<0.01);(3)土壤Cd和Cu的超标现象较为突出,其点位超标率分别为20.9%和10.0%。设施菜地土壤Cd的平均含量为0.21 mg·kg^(-1),约为露天农田土壤的1.2倍。珠江三角洲地区设施土壤中各重金属的含量整体较其他地区高;(4)土壤Cd、Cu、Cr、Pb、Zn、As、Ni及Hg的单项污染指数均小于1,由高到低依次为Cd>Cu>Pb>Zn>Cr>As>Ni>Hg,内梅罗综合污染指数的均值为0.69。就整体平均值而言,土壤重金属污染程度处于清洁水平。PXRF实现了广东省设施菜地土壤重金属污染的快速诊断,并快速识别出Cd和Cu为设施菜地污染风险较高的潜在污染元素,研究结果可为设施农业土壤重金属污染快速诊断与评价提供方法和数据支撑。

便携式X射线荧光光谱法快速测定化肥中砷、镉、铅、铬、汞

为评估便携式X射线荧光光谱(Portable X-ray Fluorescence Spectrometry,PXRF)法对化肥中砷、隔、铅、铬、汞5种重金属元素测定的可靠性,使用PXRF法分别对4个模拟污染化肥样品,以及在全国11个省、直辖市或自治区抽样的103个化肥样品进行测定,与肥料检测国家标准(GB/T 23349—2020)中实验室分析方法的测定结果进行了比较。结果表明,PXRF法对模拟污染化肥样品中As、Cd、Pb元素测定的准确度在90.0%~115%,相对标准偏差小于10%,对Cr的测定准确度在115%~140%,相对标准偏差在4.0%~15.8%,对Hg的测定准确度在70.0%~139%,相对标准偏差在3.7%~9.4%。PXRF法测定的结果与实验室分析法所确定的参考值有较好的相关性,R^(2)在0.8906~0.9789,PXRF法各元素的最低检出含量低于国家标准限值或与之相当。因此PXRF法能满足肥料中5种重金属含量的快速筛查要求,可作为辅助手段用于肥料重金属污染抽查,有效减少抽样量,提高抽样效率。

便携式X射线荧光光谱(PXRF)法同时测定氧化锌富集物中锌、铁、氯、镉、砷

氧化锌富集物的进口能弥补我国锌矿资源的不足,但要求ZnO>50%、Fe<10%、Cl<8%、Cd<0.25%、As<0.6%。目前常采用YS/T 1171.1~10—2017《再生锌原料化学分析方法》检测氧化锌富集物中锌、铁、氯、镉、砷含量,该系列检测方法均需要繁琐的湿法样品前处理,测量过程较为冗长,不能满足氧化锌富集物大量进口时快速通关的需求。建立了采用便携式X射线荧光光谱(PXRF)法同时测定氧化锌富集物中锌、铁、氯、镉、砷的方法。采用YS/T 1171.3—2017和YS/T 1171.5—2017方法对氧化锌富集物样品进行定值,然后选取21个含量具有梯度的氧化锌富集物样品作为校准样品,建立起各元素X射线荧光强度值与含量的校准曲线。各曲线相关系数在0.8164~0.9999,方法检出限为0.013%~2.0%,各元素的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于0.05%。与化学方法检测氧化锌富集物样品对比,结果基本一致。方法能应用到口岸现场进口氧化锌富集物快速筛查,检测一个样品仅需1 min,极大地加快了进口氧化锌富集物通关速度。

便携式X荧光光谱法在土壤常规理化性质预测与发生分类研究中的应用

土壤常规理化性质预测与土壤发生分类研究目前多采用传统方法测定相关指标,这些方法准确度高,但需要繁杂的样品前处理和室内分析,对样品也具有破坏性。X射线荧光光谱法是一种测定物质元素组成的分析技术,便携式X射线荧光光谱法(PXRF)因其快速、实时、多元素同步分析等特点,已广泛应用于土壤重金属污染和土壤质量判定等研究。近年来PXRF也被用于土壤常规理化性质预测和发生分类研究,例如土壤p H、总碳与总氮、CEC、机械组成、总盐度、土层及母质区分等。这些研究多采用多元统计方法,建立某土壤常规理化指标传统方法测得数据与PXRF数据的预测模型,均取得了较好的预测结果,说明PXRF可应用于土壤常规理化指标预测与发生分类研究。

便携式X射线荧光光谱仪现场测定萤石矿伴生锑矿样品中钙

便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)具有检测速度快、多元素同时测定等优点,已在各种现场检测中得到大量应用。但地质样品矿物伴生类型丰富、基体复杂、各元素之间极易产生干扰,让便携式X射线荧光光谱仪的现场应用受到一定限制。以贵州某萤石矿伴生锑矿区为例,便携式X射线荧光光谱仪现场分析萤石矿伴生锑矿样品中钙,由于仪器应用软件设计不足及仪器能量分辨率所限,样品中元素锑的特征谱线能量叠加在钙元素的特征谱线能量上而使钙的检测结果偏高,实际样品检测发现,偏高程度与样品中锑的含量具有相关性。实验经过回归趋势分析及乘幂方式回归,得出公式y=0.351 9x0.8881(x表示便携式X射线荧光光谱仪测试出锑的含量,y表示受锑影响的假象钙的含量),相关系数R2为0.999 2。根据测得的总钙减去假象钙即得实际钙的含量。实际验证15件样品,经校正后的测试结果与室内EDTA滴定法测试结果基本吻合。方法检出限为0.077%,相对标准偏差(RSD)为1.2%,测定范围3%～30%。实验方法很好地解决了该矿区现场对钙元素含量的检测,可快速指导找矿工作圈定矿体,节约了大量成本及时间。

高精度便携式X射线荧光光谱仪在污染农田土壤重金属速测中的应用研究

针对便携式X射线荧光光谱(PXRF)法中的高精度便携式X射线荧光光谱(HDXRF)法进行检出限(Cd元素)、稳定性和土壤标准物质准确性的测试,同时对农田土壤中主要重金属元素Cu、Zn、Pb、Cd和类金属As进行快速测定,并将测定结果分别与原子吸收光谱(AAS)法、原子荧光光谱(AFS)法及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法的测定结果建立线性回归方程,以期分析土壤粒径、水分、有机质及土壤类型对测定结果的影响。结果表明:HDXRF法测定土壤中重金属的稳定性高、准确度高、检测限低,对Cd元素的检测下限为0.27 mg·kg-1。颗粒粒径对土壤重金属浓度测定结果有一定影响,样品过100目筛时的测定结果较理想;土壤含水量对HDXRF法的测定结果影响较大,应保证测试土壤样品干燥;有机质对HDXRF法的测定结果存在影响,但可通过调整方程的常数进行校准。HDXRF法测定值更接近实验室ICP-AES法的测定结果,Cu、Zn、Pb和Cd的决定系数分别为0.997 5、0.996 7、0.961 4和0.995 4;HDXRF法与实验室AFS法测定As的决定系数最高可达0.979 8。相比于实验室测定方法,HDXRF法只需简单的前处理,如风干、研磨等,且HDXRF法测定范围宽,适用于土壤中重金属Cu、Zn、Pb、Cd和类金属As的快速测定,是一种简单、快速、准确、可靠的分析方法。

便携式X射线荧光光谱仪在污染场地中重金属检测中的应用

为探究便携式X射线荧光光谱法(Portable X-ray Fluorescence Spectrometry Method, PXRF)对重金属污染场地中重金属元素测定结果的准确性,应用PXRF法和传统实验室方法对湖南某典型有色金属污染场地及周边土壤中的重金属进行测定,通过建立线性回归模型对比分析两种方法的测定数据,探究了PXRF法测定数据的准确程度和置信区间。结果表明,PXRF法原位、异位测定值与传统实验室方法测定值均能呈现较好的线性相关性,As、Cu、Pb、Cd等元素的决定性系数(R2)均大于0.70,其检测数据质量均能达到定量水平;PXRF法与实验室方法测定值间比率的置信区间结果显示,Cd元素的准确性最好,其次为Pb、Cu、As,比率置信区间分别为(0.57,1.89)、(0.38,2.22)、(0.31,2.25)、(0.20,4.53)。由此可见,PXRF法是一种方便快捷且相对准确的土壤重金属现场检测方法,可广泛地应用于污染场地调查和土壤修复工程实践中。

水分对于便携式X射线荧光光谱仪测定土壤中元素含量的影响

便携式X射线荧光光谱法(PXRF)是测定土壤中元素含量的一种方法,但由于土壤中的水分含量会影响采用该方法的测试结果,因此需要对土壤中水分的影响进行实证研究。实验采用便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)对不同含水量的土壤样品中有益元素(K、Ca、Fe、Mn)和有害元素(Cr、Ni、Zn、Pb、Cu)进行测试,探讨水分对于测试结果的影响,并将结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)结果作比较。结果表明,PXRF对于不同元素的敏感性不同,对于土壤样品中含量较大的K、Ca、Fe、Mn元素来说,样品中水分含量越大,元素含量的PXRF检测结果越小,且水分对于这几种元素的PXRF检测结果存在显著性影响,在含水量分别不超过0、0.20、0.10、0.10mL/g时,PXRF检测结果与ICP-AES测试值之间无显著差异;对于Cr、Ni、Zn、Pb、Cu几种含量较低的元素,PXRF检测结果受水分影响相对较小,表现为先下降后基本不变,其中Cr、Zn、Pb元素检测结果在含水量分别不超过0.20、0、0.10mL/g时,PXRF检测值与ICP-AES结果无显著差异;Cu元素的ICP-AES结果显著高于所有的PXRF测试值,且在含水量为0~0.10mL/g之间,PXRF检测值无显著差异,之后显著下降,但受水分的影响不再显著;Ni元素含量的PXRF检测结果基本不受水分的影响,但含水量在0~0.15mL/g时,Ni元素的PXRF检测值显著高于ICP-AES结果。因此采用便携式X射线荧光光谱仪进行土壤中重金属的现场快速测定时,应注意土壤的水分条件。

应用S930树脂富集薄样-X射线荧光光谱现场分析环境水体中8种重金属的方法研究

使用便携式X射线荧光光谱法结合富集技术已能分析液体样品中近20种金属元素,但检出限相对较高（0.1~100μg/L）、富集操作繁多、一种富集法可测元素种类较少等因素制约了该技术的发展。本文研究了一种适应于现场测试环境水样的XRF分析方法。使用20 mg S-930螯合树脂对100 m L水体中8种重金属（V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pb）进行预富集,控制溶液p H=4,搅拌30 min,经真空抽滤系统过滤制得均匀薄样,再使用自制的双层膜包夹样品盒并利用小型台式波长色散XRF测定。结果表明,8种元素标准曲线的相关性R2〉0.997,检测范围为10~1000μg/L,检出限为1.0~6.2μg/L,方法精密度（RSD,n=12）小于5%,加标回收率为80%~120%;标准水样和模拟水样的测定结果分别与标准值和理论值基本一致。本方法巧妙地使用双层聚丙烯膜包夹薄试样的制样方法,较好解决了薄膜样品的污染等问题,简化了水样的预富集操作,制备的树脂薄样可直接供XRF测量。方法检出限较低,稳定性较好,适用于检测Ⅰ~Ⅴ类水体中Fe、Co、Ni和Cu,Ⅱ~Ⅴ类水体中V和Zn,Ⅲ~Ⅴ类水体中Mn和Pb,基本具备对8种重金属污染水体进行环境监测、水质调查等现场分析的能力。

化学在考古学中的跨学科应用:使用手持式X射线荧光光谱仪鉴定唐代血经主要元素成分

采用手持式X射线荧光光谱仪(pXRF)现场无损对照检测了南京大学博物馆收藏的国家一级文物敦煌莫高窟出土唐人写本《大方便佛报恩经残卷》朱书和血书字迹主要重金属元素成分。通过检测字迹中汞元素和铁元素相对含量多少,结合颜色深浅,鉴定血书中的浅色字迹含有较为丰富的铁元素,应为血液成分所带来。我们首先使用pXRF测试了古代常用红色颜料主要成分含汞元素的朱砂粉、含铁元素的三氧化二铁、两者50:50和99:1混合物浸迹以及动物干血迹中汞元素和铁元素的含量,对照X射线能谱仪(EDX)结果证明pXRF对朱砂中汞元素和铁元素都有很好的检测响应,即使血迹中微量的铁元素也能很清晰地检测出来。我们随后使用pXRF对馆藏的朱书和血书中的字迹对照颜色进行元素相对含量分析,结果显示朱书的字迹普遍颜色较深,主要成分为朱砂;血书中大部分颜色较浅的字迹主要成分为血和朱砂的混合物,而血书中少部分颜色较深的字迹则是由朱砂为主要成分的颜料修补所致。本文为现场无损鉴定成书时间较长的文物血经提供了一种较为可靠的原位无损检测化学方法,可以作为大学化学知识跨学科应用的一个课堂讲解例子。

便携式XRF在土壤重金属监测中的应用研究综述

土壤重金属污染已成为当前环境面临的主要问题,土壤重金属的快速监测技术应运而生,便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)具有明显优势。本文介绍了重金属的污染现状,简述了土壤重金属监测方法,综述了当前PXRF研究进展。土壤含水率、粒径等土壤理化性质会影响PXRF的性能,PXRF原位监测、异位监测与实验室传统方法测定具有差异。科学制定PXRF国标方法,以及仪器设备的发展,PXRF在土壤重金属监测中的应用将逐步拓展。

pXRF原位分析在柴北缘鱼卡金红石矿床勘查中的应用

便携式X射线荧光分析(pXRF)具有快速、高效、绿色、便捷等优点,在矿产勘查中的应用越来越广泛。样品的不平度效应和不均匀效应等问题,使得pXRF现场原位分析结果与实验室分析结果存在一定偏差。将该技术运用于柴北缘鱼卡金红石矿床勘查找矿,对pXRF原位分析的稳定性进行试验,并与实验室XRF法测试结果进行对比分析。结果表明,pXRF原位分析单点重复测量结果稳定,分析测试最优时间为25~30 s;pXRF和实验室XRF法对样品Ti含量具有显著相关性,存在线性关系。野外快速分析,评价榴辉岩的Ti含量,结果表明,当pXRF原位分析榴辉岩中Ti含量在0~0.52%时,对应非矿化榴辉岩;Ti含量在0.52%~0.86%时,对应金红石贫矿体;Ti含量大于0.86%时,对应的榴辉岩为金红石工业矿体。在槽探编录和钻探施工过程中,使用pXRF分析可在野外快速判断榴辉岩的含矿性,辅助找矿工作中圈定矿体,大大减少样品采集的工作量,节约成本和时间,提高对榴辉岩型金红石矿床的勘查效率。

高精度X射线荧光法测定土壤中的重金属

为满足土壤环境质量应急监测需求,便携式X射线荧光法测定土壤得到了广泛应用。采用高精度便携式X射线荧光光谱仪(HDXRF)对不同标准土壤中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As等7种元素进行测定,结合AAS/AFS等实验室仪器的测定结果,建立线性回归方程,比较分析HDXRF法快速测定土壤重金属的准确性、可靠性,旨在为环境应急监测应有HDXRF快速测定土壤中重金属提供理论参考数据。结果表明:HDXRF法测定土壤中Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、As的检出限分别是2mg/kg、2mg/kg、5mg/kg、5mg/kg、0. 08mg/kg、11mg/kg、0. 8mg/kg,满足土壤环境质量标准的测试要求。测定结果与实验室AFS/AAS法测定结果的相关关系系数均在0. 98以上,测定结果具有可比性。HDXRF法测定土壤比实验室分析方法操作简单,无需消解,测定快速,同时可以测定多种元素,无二次污染,可以满足土壤重金属的应急监测需求。

生态环境监测工作中应用AAS/AFS和XRF法测定土壤重金属数据质量评价

当前我国生态环境监测工作中,测定土壤重金属等无机元素全量所采用的标准方法主要为原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)和波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)等。为掌握AAS、AFS和WDXRF等方法测试结果的有效性和可比性,本文选取了20个来自全国不同区域、不同类型的实际土壤样品,通过盲样方式插入国家土壤环境监测任务样品批次中,分发至3~5个实验室,采用AAS/AFS、WDXRF和便携式X射线荧光光谱法(p-XRF)平行测定Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb、V和Mn十个元素全量。结果表明:元素含量水平分布均匀(在≤1.0、1.0~2.0、2.0~10.0及>10.0水平均有分布);85%以上样品Cr、Ni、Cu、Zn和Pb元素WDXRF方法的实验室间相对偏差(RD)更理想,60%样品As元素AFS方法的RD更优,元素含量对WDXRF方法的RD有更明显影响。总体上,AAS/AFS和WDXRF两类方法实验室间精密度控制水平均较高,WDXRF法更理想。进一步分析AAS/AFS和WDXRF方法间平行性(以这两类方法测试结果的相对偏差RD’进行评价),Cr、Ni、Cu和Zn元素的RD’基本低于20%,As和Pb元素80%以上的RD’低于20%,Pearson相关性和线性关系分析表明这两类方法有较高的可比性;另外,Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和As元素的p-XRF与AAS/AFS方法测试结果也有较理想的可比性。本研究认为,AAS/AFS和WDXRF两类方法具有等同测试效果,实际监测工作中Cd、Hg等含量较低元素宜选择检出限较低的AAS/AFS法;因WDXRF方法的前处理过程简单易控,大批量土壤分析中使用该方法更加高效,在特定实验条件下p-XRF方法也有可接受的定量效果。

测定土壤和水系沉积物中砷的方法比对研究

便携式X射线荧光光谱法(PXRF)与原子荧光光谱法(AFS)分别对土壤样品和水系沉积物样品进行重金属砷测定的比对实验,两种方法测定结果数据一致性好,相对偏差在-11.8%^+10.9%之间,仪器检出限低。手持式X射线荧光元素分析仪无需复杂的前处理和消解制样过程,近原位快速对重金属砷的测定可达到定量水平。