Murrell-Sorbie势下He-HCl碰撞体系微分散射截面的研究

根据在CCSD(T)/aug-cc-pVQZ理论水平下计算的He-HCl相互作用能数据,作者采用Murrell-Sorbie势函数形式拟合了He原子与HCl分子相互作用的各向异性势,并与其它势模型进行了比较;然后采用公认的精确度较高的CC近似方法计算了He-HCl碰撞体系的微分散射截面,总结了非弹性微分散射截面的变化规律.研究表明:采用拟合的各向异性势计算的微分散射截面与实验结果符合得很好.拟合势不但表达形式简洁,而且较好地描述了He-HCl系统相互作用的各向异性特征;利用碰撞体系分子间势的量子化学从头计算结果,可解决势能参数难以确定的问题.对进一步研究原子与分子相互作用的机制有一定的参考价值.

Murrell-Sorbie势能参数与双原子分子光谱数据的关系研究

研究了Murrell-Sorbie势能参数与双原子分子光谱数据的关系。根据光谱数据编程计算了卤化氢分子的力常数和Murrell-Sorbie势能参数。反过来,运用abinitio和非线性最小二乘法拟合出了HF分子的Murrell-Sorbie势能函数和势能参数;并由此计算了HF分子的光谱数据,与实验光谱数据符合较好。这对难以获得实验光谱数据的双原子分子和离子的动力学研究有一定的参考价值。

应用Murrell-Sorbie双原子势计算双原子分子的经典轨迹

采用 Ｍ ｕｒｒｅｌｌ Ｓｏｒｂｉｅ 双原子势和显式辛格式计算 Ｈ Ｆ 和 Ｌｉ Ｆ 的经典轨迹． 计算结果表明，

应用Murrell-Sorbie双原子势计算H_2和O_2的经典轨迹

采用ＭｕｒｒｅｌＳｏｒｂｉｅ双原子势和显式辛格式计算了Ｈ２和Ｏ２的经典轨迹，计算结果与实验和理论进行了比较，经典轨迹在折返点处是光滑的。

FGH应用于具有Murrel-Sorbie势的双原子分子振动能的计算

描述了用于求解薛定谔方程本征值和本征函数的一种极其简洁的数值变分方法.在此基础上,以Murrel-Sorbie势为模型势,用FGH法计算了HF分子在基态的振动能级和波函数.计算结果与实验观测值的比较表明,FGH法是求解双原子分子体系能量算符本征值方程的一种简单有效的方法.

SiH(SiD)自由基的分子结构和基态势能函数的理论研究

运用群论和原子分子静力学方法,推导了SiH(SiD)自由基分子基态的合理离解极限.采用多种方法和基组组合优化计算了SiH(SiD)自由基分子基态的平衡结构,振动频率和离解能.使用二次组态相互作用方法QCISD(T)结合6-311++g(3df,3pd)基组对SiH(SiD)自由基分子基态进行了单点能扫描计算.对标准的Murrell-Sorbie函数进行修正,用最小二乘法分别拟合Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie函数得到了SiH(SiD)自由基分子基态的势能函数和对应的光谱常数.结果表明,修正的Murrell-Sorbie势能函数计算所得光谱常数与实验结果符合很好.表明修正的Murrell-Sorbie函数能更为精确地描述SiH(SiD)自由基分子基态的势能函数.

BD基态分子(X^1∑^+)的结构与势能函数

采用量子力学从头算方法,运用高级电子相关偶合簇CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)研究了BD分子基态的结构与势能函数,计算其力常数(f2、f3、f4)和光谱参数(ωe、ωeχe、Be、αe、De),结果与实验光谱数据吻合较好。这表明BD分子基态的势能函数可用经修正的Murrell-Sorbie+C6函数表示。

HX(X=F,Cl,Br)分子基态(X^1∑^+)结构与势能函数量子力学计算

利用分子反应静力学的基本原理,确定了HX(X=F,Cl,Br)等分子的X1∑+态的合理离解极限;使用二次组态相互作用方法QCISD(T)并选用6-311G++G(3df,3pd)基组,对HX(X=F,Cl,Br)等分子基态进行了单点能扫描计算,并用最小二乘法拟合的Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie函数计算它们光谱数据(eω、eωχe、Be、eα、De),结果表明修正的Murrell-Sorbie函数计算值与实验光谱数据吻合较好.这表明修正的Murrell-Sorbie函数更能精确的描述HX(X=F,Cl,Br)等分子基态的势能函数.

SiO分子的基态(X^1Σ^+)势能函数的研究

运用Gaussian03程序,使用从头算方法计算了S iO分子基态(X1Σ+)的平衡结构和离解能,利用单点能计算的结果,采用正规方程组拟合Murrell-Sorb ie函数,得出S iO分子的基态分析势能函数,并且计算出S iO分子的光谱常数ωe、ωeeχ、Be和αe的值,计算结果与实验值符合得较好.

Li_2、LiH的激发态和Li_2H的基态结构与势能函数

使用“对称性匹配簇-组态相互作用”方法,对Li2分子三重态的第一激发态、LiH分子的基态、单重态的第一和第二激发态的几何构型与谐振频率进行了优化计算.利用“群操作求和”方法分别对这4个态进行单点能扫描计算,并拟合出了相应各态的Murrell-Sorbie势能函数.使用多种方法对Li2H分子的基态结构进行优化,并用优选出的密度泛函(B3P86)方法对该分子进行了进一步的频率计算.结果发现Li2H分子的基态稳态结构为C2v构型,在此基础上用多体项展式理论导出了它的解析势能函数,其等值势能图准确再现了Li2H分子的结构特征和离解能.首次报导了该分子对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应LiH+Li→Li2H,活化能大约为18.7×4.184 KJ/mol.

LiH分子X^1Σ^+、A^1Σ^+和B^1Π态的势能函数

利用SAC/SAC-CI方法,使用D95(d)、6-311G**及cc-PVTZ等基组,对LiH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Σ+)及第二简并激发态(B1Π)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对三个基组的计算结果的比较,得出了D95(d)基组为三个基组中的最优基组的结论;使用D95(d)基组,利用SAC的GSUM(GroupSumofOperators)方法对基态(X1Σ+)、SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1Σ+和B1Π)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X1Σ+)相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.

B_2基态分子结构及势能函数研究

利用密度泛函理论B3LYP方法,分别选用D95*、3-21+G、6-31G*、6-31+G*、6-311G*、6-311+G*、cc-PVDZ和cc-PVTZ等基组对B2基态分子进行结构优化.选用最佳组合B3LYP/cc-PVTZ研究了B2基态分子结构和势能函数,导出离解能、力常数(f2,f3,f4)和光谱常数(ωe,Be,αe,ωeχe).结果表明:计算出的离解能和光谱常数与实验值吻合较好;基态分子的势能函数可用Murrell-Sorbie正确表示.

BeH分子第一激发双重态A^2Π的结构与势能函数

使用“对称性匹配簇-组态相互作用”方法,6-311++G(3df,2pd)基组对BeH分子的第一激发双重态A2Π进行几何优化和离解能的计算,并进行了单点能扫描,同时用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数.利用得到的势能函数计算了与第一激发双重态相对应的力常数(f2,f3,f4)和光谱数据(eω,Be,eα,ωeχe),结果与实验数据符合的非常好.

AlH分子结构与分析势能函数

本文运用群论及原子分子反应静力学方法,推导了AlH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)及第三激发态(C1S+)的电子态及相应的离解极限。并使用SAC/SAC-CI方法,采用D95(d)、6 311g(d)和cc PVTZ等基组对AlH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)和第三激发态(C1S+)的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算。通过对三个基组的计算结果与实验结果的比较,得到cc PVTZ基组是三个基组中最优基组的结论。使用cc PVTZ基组,对AlH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)和第三激发态(C1S+)进行了单点能扫描计算,并给出了AlH的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)和第三激发态(C1S+)的Murrell Sorbie函数形式的电子态的完整势能函数,进而得到了AlH分子第一激发态(A1Π)的激发能较小的结论。

~7Li_2分子B^1∏_u及X^1Σ_g^+态的准确平衡几何、离解能及谐振频率

使用SAC/SAC-CI方法,利用6-311G,6-311++G,6-311G(3df,3pd),D95V(d,p),D95,D95V,6-311++G(3df,3pd),D95(3df,3pd)、cc-PVTZ和AUG-cc-PVTZ等基组,对Li2分子的B1∏u及X1Σg+态的平衡几何进行了优化计算.同时,在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描,也获得了相应基组下的平衡核间距.发现优化计算结果与精细的单点能扫描结果不一致.分析表明由单点能扫描获得的平衡核间距应更为合理.通过对平衡核间距及计算离解能的比较,得出了对B1∏u态而言AUG-cc-PVTZ基组为最优基组的结论.在AUG-cc-PVTZ基组下,于0.135~1.5 nm范围内,利用SAC的GSUM(Group Sumof Operators)方法对X1Σg+态、SAC-CI的GSUM方法对B1∏u态进行单点能扫描、并用正规方程组拟合出了相应的解析势能函数.利用解析势能函数的物理意义并结合RKR方法,计算出了X1Σg+态及B1∏u态的谐振频率,理论计算结果与实验值较为一致.

用耦合簇理论及相关一致基研究NH2自由基的解析势能函数

运用CCSD(T)理论和Dunning等的系列相关一致基对NH2自由基的基态结构进行了优化,并使用优选出的cc-pV5Z基组对其进行了频率计算.得到的结果是:平衡核间距RNH=0.10247 nm,键角∠HNH=102.947°,离解能De=4.2845 eV,振动频率ν1(a1)=1546.0342 cm-1,ν2(a1)=3379.5543 cm-1和ν3(b2)=3474.4784 cm-1.对NH自由基及H2分子,使用优选出的cc-pV6Z基组对其基态的几何构型与谐振频率进行了计算并进行了单点能扫描,且将扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数.采用多体项展式理论导出了NH2自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了它的离解能和结构特征.报导了NH2自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应NH+H→NH2,势垒高度约为0.1378×4.184 kJ/mol.

AlF的X^1Σ^+,A^1Π和B^1Σ^+态的势能函数

使用SAC/SAC-CI和D95++、6-311++g及D95(d)等基组,分别对AlF的基态X1Σ+、第一简并激发态A1Π和第二激发态B1Σ+的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.对所有计算结果进行比较,得出D95(d)基组为最优基组;运用D95(d)基组和SAC方法对基态X1Σ+,SAC-CI方法对激发态A1Π和B1Σ+进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X1Σ+、A1Π和B1Σ+态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.

Li_2分子X^1∑_g^+,A^1∑_u^+和B^1∏_u态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用D95、D95(d)、6-311g以及6-311g(d)等基组,对Li2分子的基态(X1∑g+)、第一激发态(A1∑u+)及第二激发态(B1∏u)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算。通过对四个基组的计算结果的比较,得出了D95(d)基组为四个基组中的最优基组的结论;使用D95(d)基组,利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态(X1∑g+)、SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1∑u+和B1∏u)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X1∑g+)、第一激发态(A1∑u+)和第二激发态(B1∏u)相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωexe),结果与实验数据较为一致。其中,基态、第一激发态与实验数据吻合得非常好。

NaH,NaD分子基态(X^1Σ^+)的结构与势能函数

采用量子力学从头算方法,运用二次组态相互作用QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)对NaH,NaD分子基态进行理论计算,得到它们的几何结构、光谱性质,并拟合出Murrell-Sorbie和Murrell-Sorbie+C6势能函数.结果表明NaH,NaD分子基态的势能函数用Murrell-Sorbie函数表示较好.

^(14)NH自由基基态与第一激发单重态的结构与势能函数

使用QCISD(T)/6-311++G(3df,2pd)和SAC-CI/D95(d)方法分别对14NH自由基的基态与第一激发单重态进行几何优化和离解能的计算,并进行了单点能扫描,同时用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数.利用得到的势能函数计算了与基态、第一激发单重态相对应的力常数(f2,f3,f4)和光谱数据(ωe,Be,eα,ωeχe),结果与实验数据符合的很好.