聚偏氟乙烯及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的研究进展

隔膜是锂离子电池(LIB)的重要组成部分,对电池的容量、循环、耐久性以及安全性能等特性有较大影响。聚烯烃微孔膜具有良好的机械强度、化学和电化学稳定性高、低成本、高孔隙率和适当的热关断性能,,被广泛用作LIB隔膜。但聚烯烃微孔膜存在高温热收缩和电解液润湿性差等问题,降低了电池的安全性和电化学性能。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物具有优异的电化学稳定性、化学稳定性、加工性能、介电性能等,通过在聚烯烃隔膜上涂覆PVDF及其共聚物,可显著改善隔膜的热稳定性和润湿性能。本文综述了PVDF及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的研究进展,并对PVDF及其共聚物涂覆聚烯烃隔膜的发展方向进行了展望。

偏氟乙烯/三氟氯乙烯交替共聚物在TATB表面吸附的分子动力学模拟

采用COMPASS力场和NVT正则系综的动力学模拟方法,搭建了聚合度分别为10,50和100的偏氟乙烯(VDF)/三氟氯乙烯(CTFE)交替共聚物,对交替共聚物在1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的(0,0,1)晶面上的吸附和结构进行了分子动力学(MD)模拟.结果表明,在300～320K温区,聚合度为100的VDF/CTFE交替共聚物链对TATB晶体有理想的表面活性和吸附能力,以train型构象平铺于TATB表面.通过对聚合度为10的交替共聚物的多链体系在TATB表面吸附的MD模拟,表明了VDF/CTFE交替共聚物具有非凝聚吸附的高表面活性特征.对搭建的乙酸乙酯溶剂化的聚合度为50的VDF/CTFE交替共聚物在TATB晶体表面吸附的模拟,实验证明了溶剂小分子能够降低共聚物链的吸附能力,且链以tail型构象吸附于TATB表面.

偏氟乙烯/三氟氯乙烯无规共聚物的结晶

用示差扫描量热法 ( DSC)、广角 X射线衍射 ( WAXD)和傅里叶红外光谱 ( FTIR)研究了偏氟乙烯 /三氟氯乙烯单体摩尔比为 1∶ 4的无规共聚物的结晶与晶体结构 .结果表明 ,该无规共聚物属于半结晶型聚合物 .在 3 3 3～ 3 5 3 K温度范围内退火 ,片晶逐渐完善、增厚 ,熔点和结晶度均随着退火时间的延长而升高 .于3 5 3 K退火时 ,由 DSC结果计算得到片晶厚度约 4.68nm.在 3 3 3 K退火时得到共聚物的最大结晶度约为1 4% .WAXD测试结果表明 ,沿晶粒 ( 1 0 1 )晶面的面间距为 0 .5 5 nm,垂直于 ( 1 0 1 )衍射晶面方向上的晶粒平均尺寸为 5 .86nm.

聚偏氟乙烯/偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物的共混相容性及结晶性

将聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒与偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))物理共混后采用溶液浇注的方法制备成共混薄膜。通过差示扫描量热仪、X线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜等方法对PVDF/P(VDF-CTFE)共混薄膜的相容性、结晶行为及表面形貌进行分析。研究结果表明:PVDF/P(VDF-CTFE)体系中P(VDF-CTFE)作为一种无规共聚物在与PVDF共混时有一定的相容性,影响着PVDF的结晶熔融热力学特征;PVDF/P(VDF-CTFE)共混结晶时,P(VDF-CTFE)的存在有利于形成β型晶体;PVDF均匀地分散在P(VDF-CTFE)相中,而且随着PVDF含量的减少,分散点的PVDF球晶数量越少。

偏氟乙烯／三氟氯乙烯共聚物晶体结构

用X-衍射和FTIR研究了单体摩尔比为1：4聚合的偏氟乙烯／三氟氯乙烯无规共聚物(F2314)的晶体结构。XRD测试结果表明F2314的晶区是由分子链中的CTFE序列链段结晶形成，属于准六方晶系。分子链构象为H16．81，晶胞参数为a=6．44A°，b=6．44A°，c=41．5A°。沿(101)晶面方向的晶面间距分别约为0．55nm。在等温处理时，由于F2413，样品中CTFE链段结晶，FTIR在580cm^-1，506cm^-1及438cm^-1出现PCTFE晶区的IR特征吸收峰，实验结果与WAXD测试结果一致。

用三嵌段共聚物作增容剂改善聚偏氟乙烯与聚苯乙烯的相容性(英文)

在Haake密炼机中进行聚偏氟乙烯与聚苯乙烯的熔融共混,发现含嵌段共聚物的共混体系的最大转矩显著下降。用扫描电子显微镜观察了共混物冷冻断裂面的形态,结果表明合成的三嵌段共聚物对共混物起到了良好的增容作用。

偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物的合成及其微观结构

利用1,1,2-三氟三氯乙烷(F113)作溶剂,通过自由基聚合得到不同配比偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物,利用NMR,FTIR,GPC和元素分析对共聚物进行表征和讨论。对共聚物的19FNMR结构进行分析、对比。研究结果表明:—CH2CF2CF2CFClCH2CF2—结构和—CF2CFClCF2CFClCF2—结构为随反应物三氟氯乙烯(CTFE)的增加主要的结构增长成分,增速是其他结构增长速度的2倍;F113的使用提高了共聚物中的CTFE的含量;该种反应中少量的CTFE-CTFE结构中存在明显的晶区。

偏氟乙烯／三氟氯乙烯共聚物结晶形态研究

在不同条件下，用偏光显微镜观察了单体摩尔比1：4聚合的偏氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚物(F2314)的结晶形态。实验结果表明：F2314结晶过程和环境对晶体的形态有很大影响。在DMF溶剂诱导下，溶液浇铸膜样品生成针状晶。在室温处理1440h，溶液浇注膜样品按均相成核结晶机理，形成负球晶形态。采用熔融压膜技术制备的F2314样品，偏光显微镜观察形成正球晶形态。

偏氟乙烯／三氟乙烯共聚物介电松弛的结晶度效应

用改进的介电松弛谱仪（精度２‰）测定了ＶＤＦ／ＴｒＦＥ（７／２７、６５／３５、５２／４８ｍｏｌ％）共聚物溶液成膜、液氮淬火、熔融慢冷和热处理试样在－１２０—１３０℃、１０－２一１０４Ｈｚ范围的复数介电常数．介电松弛研究结果显示低结晶度的淬火试样较高结晶度的熔融慢冷和热处理试样的Ｔｃ高．结晶度上升，居里点处的介电常数增大．室温以下的介电频率谱分别由代表非晶区分子运动的β松弛（低频部）和局域运动的γ松弛（高频部）叠合而成．随结晶度提高，β松弛峰减小，γ松弛峰增大；非晶松弛强度减弱．晶区松弛强度增强．

Ni-Al底电极对偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物铁电薄膜性能的影响

利用磁控溅射法,在Si(100)衬底上制备了不同厚度的非晶导电薄膜Ni-Al底电极,并采用直滴法、退火工艺和掩膜技术,首先制备了偏氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TrFE)共聚物铁电薄膜,并构架了Al/P(VDF-TrFE)/Ni-Al/Si铁电电容器异质结.采用X线衍射仪(XRD)、铁电测试仪(Precision LC unit)等测试手段对薄膜的性能进行了表征.结果表明:Ni-Al薄膜厚度对偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物薄膜的漏电流产生较大影响,当厚度为36 nm时,其漏电流密度达到2.09×10-5A/cm2;所构架的Al/P(VDF-TrFE)/Ni-Al/Si电容器呈现2种漏电机理,在较低的电场范围内,电容器的导电机理为欧姆导电机理,在高电场下为界面肖特基导电机理.

聚偏二氟乙烯及其共聚物薄膜非线性光学研究进展

聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物薄膜拥有极佳的电活性、较高的衍射效率、显著的非线性光学效应,广泛应用于光电转换、光调控、光开关等光电功能器件等。本文简要介绍了近年来PVDF及其共聚物薄膜非线性光学研究方面的主要进展,指出该类薄膜共混、纳米掺杂、超薄化的发展方向。同时指出需从第一性原理-光子带隙计算着手研究其非线性光学性质,以高灵敏度Z-扫描及马克条纹法结合椭偏为主要测量方式。本综述将为该类薄膜的非线性光学研究及制备提供一定的参考。

钛酸铅与偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物形成的铁电复合物相变过程的热释电研究

研究了偏氯乙烯-三氟乙烯共聚物与钛酸铅形成的铁电复合物PT／P[VDF(70)-TrFE(30)]的热释电流行为．P[VDF(70)-TrFE(30)]室温下存在两个铁电相，即较无序的铁电相和较有序的铁电相，升温经过各自的相转变点后转变成较有序的顺电相和较无序的顺电相．热释电流谱上出现在95℃和108℃的两个电流峰，分别由两个铁电相的结构陷阱以及部分取向的偶极所贡献．采用Tc以上温度极化并冷却到不同温度的方法可明确鉴别出该试样两个顺电相降温转变过程，转变点分别为62℃和50℃．实验证实陷阱仅存在于铁电相而不存在于顺电相中．钛酸铅的引入虽不导致新电流峰出现，但可使共聚物的Tc降低、电流加大．热释电流方法可非常灵敏地跟踪铁电共聚物的相变过程．

静电纺丝法制备聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物锂离子电池隔膜及性能

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液为溶剂,通过静电纺丝技术制备了聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)纳米纤维膜,并对纺丝工艺及纤维膜的性能进行了详细研究。结果表明:PVDF-HFP纤维膜的最佳纺丝工艺条件为:纺丝液浓度为0.26g/mL、溶剂DMF与丙酮的体积比为7∶3、纺丝电压为20kV、纺丝温度为30℃。制备的PVDF-HFP纤维膜中纤维直径主要分布在150～300nm,膜的熔点为157.94℃,拉伸强度为10.09MPa,断裂伸长率为74.34%,孔隙率达84%,吸液率达到570%。

基于弛豫型铁电三元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代偏氟乙烯)热释电性能的能量采集研究（英文）

研究了利用弛豫型铁电三元聚合物薄膜P(VDF-TrF E-CFE)的热释电性质,以温度波动作为初始能量形式进行热电能量的采集。由于该聚合物薄膜在发生由温度变化诱导的纳米极性区极化机制转换时,介电常数表现出明显的非线性变化,所以可以结合Ericsson循环实现热电能量采集。实验结果显示,最佳能量采集温度区间为20^-20℃,利用不同温度下的单极性电滞回线进行Ericsson循环模拟,两种模拟方式分别实现能量采集最大值和最小值,并从微观角度给出了两种模式的解释。同时研究了温度波动和外加电场对能量采集的影响。在外加电场100 kV·mm-1、温度波动为40℃的情况下,能量采集值达到3 483 mJ·cm-3。与单晶材料相比,能量采集值提高了10倍。当工作温度降低至室温时,材料具有柔性,在能量采集方面具有应用潜力。

聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构

为了制备综合性能优异的固态聚合物电解质基材,通过碘转移活性自由基聚合(ITP)合成聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PVDF-b-PPEGMA)共聚物。通过1H-核磁共振和凝胶渗透色谱证明了共聚物分子的合成,采用红外光谱和透射电子显微镜分析共聚物的凝聚态结构,并测试共聚物/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)固态聚合物电解质的电导率。结果表明:聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PPEGMA)链段的嵌段引入可促进β相聚偏氟乙烯(PVDF)结晶的形成;PVDF和PPEGMA链段热力学不相容,嵌段共聚物存在微相分离,随着PPEGMA嵌段比增加,共聚物由“海-岛”相结构向双连续相结构转变。PPEGMA质量分数为25.5%的嵌段共聚物与锂盐混合(氧化乙烯与Li^(+)物质的量比n(EO):n(Li^(+))为10:1)能达到9.4×10^(-5)S·cm^(−1)的室温离子电导率。

MMA-co-AA两亲性共聚物对聚偏氟乙烯膜性能及微观结构的影响

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用自由基共聚合成了两亲性无规共聚物MMA-co-AA,并将其与聚偏二氟乙烯(PVDF)共混,通过浸没沉淀相转换法制备了PVDF共混膜。利用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)以及水接触角等对共混膜的性能与微观结构进行了研究。结果表明,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂以及两亲性共聚物MMA-co-AA有利于提高PVDF的结晶度,能促进β-PVDF晶型的形成。同时,MMA-co-AA能引发PVDF共混膜表面出现微孔,随着两亲性共聚物含量的不断增加,共混膜的接触角逐渐减小,表面亲水性得到改善。

水蒸气沉淀法制备SiO_2/偏氟乙烯六氟丙烯共聚物复合微孔型聚合物电解质的研究

用水蒸气沉淀法制备了SiO2 偏氟乙烯 六氟丙烯共聚物 [P(VDF HFP) ]复合微孔型聚合物电解质 ,并研究了纳米SiO2 的加入对微孔结构及复合微孔型聚合物电解质性能的影响 .SEM观察发现当纳米SiO2 的添加量大于 0 1倍聚合物质量时 ,可以在微孔中观察到纳米粒子的严重团聚现象 .电导率的测量表明添加 0 0 5倍聚合物质量的纳米SiO2 后 ,微孔型聚合物电解质的电导率有明显提高 ,但进一步增大添加量后 ,电导率有所下降 .另外 ,实验发现添加纳米SiO2 可以明显提高微孔型聚合物电解质与锂金属电极之间的界面稳定性 ,特别是添加量为 0 0 5倍聚合物质量时的效果良好 .

偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基微孔-凝胶聚合物电解质的研究进展

综述了近年来偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene),P(VDF-HFP)]基微孔-凝胶聚合物作为锂离子电池聚合物电解质的研究进展,内容包括该类聚合物电解质的制备方法及其改性,并展望了其发展趋势。随着技术的进一步发展,完全可以制备出性能优良的聚合物锂离子电池。

聚偏二氟乙烯压电泡沫支架制备及其骨诱导活性

背景:骨是一种天然压电材料,具有仿生压电效应的组织工程材料可应用于骨组织缺损的修复。目的:基于固相力化学技术制备一种有促成骨能力的压电支架材料,表征其对成骨细胞黏附、增殖和成骨分化能力的影响。方法:通过固相剪切碾磨技术混合不同质量比例的聚偏二氟乙烯及NaCl粉体(质量比分别为60∶40、50∶50、40∶60、30∶70),熔融下形成块状材料后通过纯水溶解去除NaCl,最终制备得到具有不同孔隙率的聚偏二氟乙烯压电泡沫支架(依次命名为PVDF-40、PVDF-50、PVDF-60、PVDF-70)。表征各组支架表面形貌、晶相构成、热力学行为、机械性能、压电性能。将4组支架分别与MG63细胞共培养,检测支架的生物相容性及促成骨分化能力。结果与结论:①扫描电镜下可见4组支架具有多层级孔隙,随着混合粉体中NaCl质量分数的增加,支架的孔隙率升高;X射线能量色散谱、X射线衍射图谱、傅里叶变换红外光谱及热失重分析结果显示,4组支架材料主体为不具压电性的α相,固相力化学激发出更多β相,以增强其压电性能,其中PVDF-60组β相含量占比最高;循环压缩测试及压电性能测试结果显示,PVDF-60组相较其他组拥有更高的压缩强度和压电性能;②扫描电镜与激光共聚焦显微镜下可见MG63细胞良好地黏附于4组支架表面,细胞形态良好并伸出较多的伪足、分泌大量细胞外基质;CCK-8实验显示,PVDF-60组培养4 d的细胞增殖吸光度值高于其他3组(P<0.0001);碱性磷酸酶染色及茜素红染色显示,PVDF-60组碱性磷酸酶表达与钙化结节数量均高于其他3组(P<0.01,P<0.0001);③聚偏二氟乙烯压电泡沫支架均具有较好的细胞相容性,其中PVDF-60组具有更优异的力学性能、压电性能和骨诱导能力。

共聚物对聚偏二氟乙烯膜的抗污染改性研究进展

从共聚物改性聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的方法、共聚物结构与种类的不同出发,在亲水性、通量恢复率等方面总结对比了国内外利用不同共聚物改性PVDF膜抗污染性能的影响及研究进展。共聚物结构中的亲水链段富集增强了膜材料的亲水性能,并在膜表面形成有效的水化层,阻止了膜分离过程中污染物与膜表面的直接接触,改善了PVDF膜的抗污染性能。认为今后的研究应集中于简化共聚物的制备工艺及控制成本以实现其在膜的抗污染改性方面的大规模应用,并进一步对改性膜进行实际废水的处理及中试,为其工业化的应用奠定基础。