偏最小二乘法(PLS)及其在分析化学中的应用

本文介绍了一种性能优于其他多元统计方法的新的多元校准法——偏最小二乘法(PLS),研究了其理论基础、算法和性能,评述了其在吸收光谱分析、荧光分光光度分析、ICP—AES、色谱分析、核磁共振谱分析、生物化学、产品质量预测、毒理学、环境化学和地球化学研究等方面的应用以及应用发展动向。引用文献58篇。

基于正交信号校正和偏最小二乘(OSC/PLS)的苹果糖度近红外检测

采用正交信号校正法(OSC)对苹果的近红外光谱(1300nm～2100nm)进行预处理,并结合偏最小二乘法(PLS)建立了苹果光谱对糖度的预测模型。应用结果表明,经OSC法预处理后,光谱形状总体上与原始光谱没有差别,但光谱曲线变得更为光滑,排列更为整齐、紧密。这说明正交信号校正法(OSC)滤除了原始光谱中的部分噪声,但又保留了原光谱中的主要信息。苹果光谱对糖度的PLS校正模型采纳的最佳因子数会随着OSC因子的被逐个滤除而逐渐减少,甚至可减少至1(当然模型精度也有变化)。本研究中,校正模型的最佳性能产生于原始光谱被滤除10个OSC因子时,此时其采纳的最佳因子数为2,校正时的相关系数r2和标准偏差SEC分别为0.92644和0.40250,预测时的标准偏差SEP为0.50229。与OSC法处理前的PLS模型相比,其精度虽没有大幅提高,但由于采纳的因子数少,模型变得十分简洁。

偏最小二乘法回归(PLS)研究酸性森林土壤中铝的释放过程

采集了华南和西南酸性森林小流域中的土壤和土壤水并分析其化学组成,利用偏最小二乘法回归(PLS)研究了土壤中铝的释放过程,以综合评价各种影响因素的相对重要性。连续3年(2000～2002)的现场监测数据表明,尽管土壤水中铝的浓度存在显著差异,但铝的形态分布在各流域之间基本相似。大多数土壤水中单体铝(Ala)主要以无机态(Ali)存在,有机铝(Alo)一般不足10%。在pH3.6～5.6范围内,土壤水中Al3+活度(pAl)与土壤水pH值呈显著正相关关系(P<0.001),上层和下层土壤中pH-pAl拟合直线的斜率分别为1.28和2.00,明显偏离三水铝石(gibbsite)的溶解平衡模式。偏最小二乘法回归分析显示,上层和下层土壤中铝具有不同的来源和主导影响因素。上层土壤中,铝主要来源于有机键合铝(Alorg),土壤水离子强度(I)是造成铝浓度差异的主导因素。与此同时,铝的释放过程明显受到离子交换反应的影响。下层土壤中,铝近乎全部来源于无机键合铝(Alinorg),土壤水H+浓度成为影响铝释放过程的最主要因素。与上层土壤相比,离子交换对土壤铝释放过程影响明显减小。

两个多重相关变量组的统计分析(3)(偏最小二乘回归与PLS过程)

本文用PLS过程建立多因变量的偏最小二乘回归模型 ,并用具体例子对最小二乘回归(MLR)、主成分回归 (PCK)和偏最小二乘回归 (PLS)

利用偏最小二乘回归方法(PLS)解析、优化钢铁生产流程的各限制性环节

介绍了分析复杂系统规律的第二代多元统计分析方法——偏最小二乘回归(PLS)的原理和技术特点,利用国内第一款在Excel中实现PLS的软件——PEW(PLS+Excel+Word)对钢铁流程之一的烧结工序限制性环节——影响烧结矿低温还原粉化指数RDI的因素进行了分析.此技术提供了一种模型简单有效,物理意义清晰明确的分析工具,可以打开错综复杂,影响因素交叉重叠这一看不见的钢铁生产各流程黑箱,指导操作调整,指引改造升级,为解析、优化钢铁生产流程的各限制性环节提供了一个很好的手段.

一种新型非线性偏最小二乘方法研究及应用——基于Chebyshev多项式改进的PLS方法

在实际生产过程中,过程变量之间往往存在大量相关关系,甚至非线性相关关系。过程变量间存在线性相关时,可采用偏最小二乘方法(PartialLeastSquares,PLS)计算模型参数,但由于PLS方法采用线性关系来联系输入和输出因子,因而并不能有效地应用于非线性较强的过程。在这种情况下要对变量进行有效的压缩维数,需要采用非线性PLS方法。基于Chebyshev多项式改进的多元多项式PLS方法,是一种新的非线性PLS方法。该方法利用Chebyshev多项式的正交性质和递推性质,将过程输入变量正交化、线性化后,再应用PLS方法计算模型参数并还原,从而得到比较精确的模型。由于该方法综合考虑了输入变量的自相关和输入变量间的协相关关系,能够更有效地表达过程变量间的非线性关系,因此其对非线性过程的研究提供了新的思路。

基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析

在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大,激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术具有快速、非接触、无需制样等特点,非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C,S,P元素的成分含量都很低,其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中,造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象,获取激光诱导击穿光谱数据,采用定标曲线法(calibration curve,CC)和偏最小二乘法(partial least squares,PLS),对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出:对于主量元素,PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法;更重要的是对于微量元素,由于特征谱线极弱,CC法无法得出定量结果,而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时,将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较,阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明,在激光诱导击穿光谱合金成分分析中,PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析。

利用神经网络提高偏最小二乘法的NIR多组分分析精度

提出了一种神经网络 (ANN)和偏最小二乘法 (PLS)结合的新的近红外 (NIR)多组分分析法。该方法首先把训练样本中待测组分涵盖的浓度区间分成若干个子区间 ,利用各个子区间的训练样本分别建立PLS校正模型 ,然后利用ANN对未知样本进行分类 ,判断其所属的浓度子区间 ,应用对应子区间上的校正模型计算预测样本的组分浓度。和传统的PLS比较 ,此方法改善了模型的适应性 ,显著地提高了预测精度。实验及数据处理结果证明了本方法的有效性。

结构方程模型的偏最小二乘算法及其几何意义

对含两个潜变量结构方程模型的偏最小二乘(PLS)建模技术进行了研究,给出了相应的路径图、模型设定步骤和求解算法,指出该方法本质上是一种迭代收敛算法.通过引入一种新的算符,给出了PLS算法命令图.并且基于命令图详细讨论了该算法在多维向量空间中的几何意义,在此基础上分析了不同权重关系(A型与B型)对算法的影响,得到了与其对应的各种几何图形.最后指出在算法已收敛与尚未收敛两种情况下,潜变量估计值的投影位置是不同的.

偏最小二乘回归及其应用

目的 :研究用于多重共线性严重 ,尤其解释变量个数多、样本量少数据资料的一种新的稳健统计分析方法 :偏最小二乘 (partialleastsquare ,PLS) .方法 :采用实证方式比较PLS与一般最小二乘 (ordinaryleastsquare,OLS)逐步回归的优劣 .结果 :实例分析表明 ,PLS对数据的拟合度和预测精度均优于另一个常用于处理多重共线性的统计方法 :OLS逐步回归 .结论 :PLS是一种数据“软”建模的稳健统计方法 .它无需剔除任何解释变量或样本点 ,具有简单稳健、易于定性解释、预测精度较高等优点 ,通常用于数据探索性分析 ,或者处理多重共线性严重资料 ,尤其当解释变量个数多、样本量少时很有效 ;

基于偏最小二乘法的玉米FPAR高光谱反演模型研究

以ASD FR便携式光谱仪与LI-191SA光量子仪对吉林中西部的玉米田进行多次观测,采集到123组有效数据,基于偏最小二乘法(PLS)对玉米FPAR进行高光谱反演。对可见光与近红外光谱(400～1 500nm)进行分析并建立反演模型,对FPAR预测效果进行验证,验证模型的R2为0.785,RMSE为0.117;同时进行了玉米FPAR与光谱反射率、反射率一阶导数之间的关系分析及植被指数与玉米FPAR之间的回归分析。研究结果表明,PLS方法建立的模型可有效地从玉米高光谱反射率数据反演出FPAR含量,反演结果精度较植被指数高。

基于偏最小二乘模型的奥氮平血药达峰浓度与个体内在因素的相关性研究

目的:探讨奥氮平血药达峰浓度(Cmax)与个体内在因素的相关性。方法:采用LC-MS/MS测定20名健康志愿者奥氮平的Cmax,采用偏最小二乘回归方法(PLS)分析Cmax与个体内在因素包括年龄、体重指数(BMI)、白细胞(WBC)、红细胞(RBC)、血小板(PLT)、血红蛋白(HB)、肌酐(Cr)、尿素氮(BUN)、总蛋白(TP)、白蛋白(ALB)、碱性磷酸酶(AKP)、谷丙转氨酶(ALT)等的相关性。结果:通过PLS分析结果表明:Cmax与BMI、WBC、BUN、TP、ALT呈正相关;与RBC、PLT、HB、Cr、ALB、AKP呈负相关,其中与BMI、WBC、RBC、BUN、TP相关性最强。预测建模分析显示,模型拟合效果较好,可以作为预测奥氮平体内Cmax的参考指标。结论:个体内在因素影响奥氮平的Cmax,可以为临床个体化用药提供参考。

基于偏最小二乘回归与支持向量机耦合的咸潮预报模型

利用偏最小二乘回归对影响咸潮的因素进行分析,提取出对因变量影响强的成分,从而克服了变量之间的多重相关性问题;同时利用支持向量机在解决小样本非线性问题上的优势,采用将偏最小二乘回归与支持向量机耦合的方法,建立了咸潮预报模型(PLS-SVM),并应用该模型对珠海市平岗站盐度的变化进行了模拟和预测,研究结果表明,所提出的PLS-SVM模型模拟和预测精度明显优于常用的BP人工神经网络、多元回归模型,可更好地应用于咸潮预报。

长三角城市安全生产经济社会风险因子分析——基于偏最小二乘回归

为探究长三角地区城市安全生产的经济社会风险因子,从经济社会学和安全经济学双重视角,以长三角地区25个城市2010年的安全生产情况为研究对象,选取亿元GDP安全生产事故死亡率为因变量,经济社会领域的11个指标为自变量,采用偏最小二乘回归法(PLSR)研究各自变量对该地区安全生产事故风险的影响。结果表明:安全生产事故风险与人均GDP、人均财政收入、城镇人口比重、人口密度、研究与试验发展经费支出相当于地区生产总值比例、每10万人中具有高中及以上文化程度的人口、每万人卫生技术人员数呈负相关,与第二产业增加值占地区生产总值比重、第二产业从业人员比重、人均汽车拥有量呈正相关。

偏最小二乘回归的离群点检测方法

目的 本文研究了偏最小二乘回归中四种重要且常用的离群点检测图示方法 :偏F检验、残差图与正态分位数图、主成份图 (T/T图 )与T2 椭圆、样本点贡献图。方法 通过实例分析了各种方法的优点和不足。结果 离群点的检测与分离将有助于模型拟合精度和预测精度的提高。结论 研究表明必须综合运用这些方法 ,并结合原始数据 。

可见光谱结合偏最小二乘法对混合染料浓度的同时测定

采用偏最小二乘法建立测定混合染料浓度的可见光谱定量分析模型,应用多种光谱预处理方法对光谱进行信息提取和分析,分别建立定量分析模型;讨论了光谱的预处理方法和主成分数对PLS模型定量预测能力的影响;比较各个模型的内部交互验证均方根误差(RMSECV),校正均方根残差(RMSEC),校正相关系数R,预测均方根误差(RMSEP)选取最优模型.结果表明:所建立的校正模型稳健性好和预测精度高,为混合染料浓度的快速、准确和同时测定提供了新的途径,对于连续在线监测混合染料浓度具有指导意义.

基于偏最小二乘的BP网络模型及其应用

基于BP网络模型具有拟合非线性数据的特性,提出一种基于非线性迭代偏最小二乘算法(NIPALS)的BP网络的构造策略,构造了新的PLS-BP网络模型,使BP网络减少迭代步数,提高学习效率。采用非线性迭代偏最小二乘算法预处理数据,将得到主成分数、自变量和因变量的主成分数的权重以及主成分间的关系矩阵B,以此用来确定BP网络的隐节点数和输入层、输出层的初始权值以及隐节点的关联系数。最后,进行仿真实验,并将它与PLS模型、标准的BP网络模型进行了比较,仿真结果表明,拟合和预测效果较好。

自适应模糊偏最小二乘方法在药物构效关系建模中的应用

作为一种局部逼近方法,自适应神经模糊推理系统(ANFIS)适于为药物定量构效关系(QSAR)建模。描述药物分子结构的参数较多,常存在耦合关系,会增加建模难度,并影响模型的预报性能。为此,将ANFIS和偏最小二乘(PLS)相结合,先由PLS从样本数据中提取成分,再由ANFIS实现每对成分间的非线性映射,并基于输出误差进一步修正所提取的成分,使之对因变量具有最优的解释能力,由此构建为EBAFPLS方法。该法已成功地应用于HIV-1蛋白酶抑制剂的QSAR建模,效果良好,显示出很强的学习能力,所建模型的预报性能也优于其它方法。

偏最小二乘法-近红外漫反射光谱法快速分析西米替丁粉末药品

研究了用偏最小二乘法(PLS)同近红外漫反射光谱结合,对西米替丁粉末药品进行快速定量分析的方法,建立了最佳的数学校正模型。讨论了波长间隔和主成分数对PLS定量预测能力的影响,预测了未知样品,结果令人满意。

基于偏最小二乘回归的高炉焦比影响因素分析

影响高炉焦比的基本因素之间通常存在显著的相关性,常规最小二乘回归法估计回归系数存在较大的偏差甚至出现反常现象。偏最小二乘法能够克服自变量集合多重相关性对回归建模的不良影响,提高模型可靠性。基于偏最小二乘回归法建立了10成分模型,通过比较标准回归系数分析各因素对焦比的影响程度和自变量与因变量的正、负相关性,调整主要因素,使焦比接近或达到最优值。