偏最小二乘法(PLS)及其在分析化学中的应用

本文介绍了一种性能优于其他多元统计方法的新的多元校准法——偏最小二乘法(PLS),研究了其理论基础、算法和性能,评述了其在吸收光谱分析、荧光分光光度分析、ICP—AES、色谱分析、核磁共振谱分析、生物化学、产品质量预测、毒理学、环境化学和地球化学研究等方面的应用以及应用发展动向。引用文献58篇。

基于正交信号校正和偏最小二乘(OSC/PLS)的苹果糖度近红外检测

采用正交信号校正法(OSC)对苹果的近红外光谱(1300nm～2100nm)进行预处理,并结合偏最小二乘法(PLS)建立了苹果光谱对糖度的预测模型。应用结果表明,经OSC法预处理后,光谱形状总体上与原始光谱没有差别,但光谱曲线变得更为光滑,排列更为整齐、紧密。这说明正交信号校正法(OSC)滤除了原始光谱中的部分噪声,但又保留了原光谱中的主要信息。苹果光谱对糖度的PLS校正模型采纳的最佳因子数会随着OSC因子的被逐个滤除而逐渐减少,甚至可减少至1(当然模型精度也有变化)。本研究中,校正模型的最佳性能产生于原始光谱被滤除10个OSC因子时,此时其采纳的最佳因子数为2,校正时的相关系数r2和标准偏差SEC分别为0.92644和0.40250,预测时的标准偏差SEP为0.50229。与OSC法处理前的PLS模型相比,其精度虽没有大幅提高,但由于采纳的因子数少,模型变得十分简洁。

偏最小二乘法回归(PLS)研究酸性森林土壤中铝的释放过程

采集了华南和西南酸性森林小流域中的土壤和土壤水并分析其化学组成,利用偏最小二乘法回归(PLS)研究了土壤中铝的释放过程,以综合评价各种影响因素的相对重要性。连续3年(2000～2002)的现场监测数据表明,尽管土壤水中铝的浓度存在显著差异,但铝的形态分布在各流域之间基本相似。大多数土壤水中单体铝(Ala)主要以无机态(Ali)存在,有机铝(Alo)一般不足10%。在pH3.6～5.6范围内,土壤水中Al3+活度(pAl)与土壤水pH值呈显著正相关关系(P<0.001),上层和下层土壤中pH-pAl拟合直线的斜率分别为1.28和2.00,明显偏离三水铝石(gibbsite)的溶解平衡模式。偏最小二乘法回归分析显示,上层和下层土壤中铝具有不同的来源和主导影响因素。上层土壤中,铝主要来源于有机键合铝(Alorg),土壤水离子强度(I)是造成铝浓度差异的主导因素。与此同时,铝的释放过程明显受到离子交换反应的影响。下层土壤中,铝近乎全部来源于无机键合铝(Alinorg),土壤水H+浓度成为影响铝释放过程的最主要因素。与上层土壤相比,离子交换对土壤铝释放过程影响明显减小。

两个多重相关变量组的统计分析(3)(偏最小二乘回归与PLS过程)

本文用PLS过程建立多因变量的偏最小二乘回归模型 ,并用具体例子对最小二乘回归(MLR)、主成分回归 (PCK)和偏最小二乘回归 (PLS)

利用偏最小二乘回归方法(PLS)解析、优化钢铁生产流程的各限制性环节

介绍了分析复杂系统规律的第二代多元统计分析方法——偏最小二乘回归(PLS)的原理和技术特点,利用国内第一款在Excel中实现PLS的软件——PEW(PLS+Excel+Word)对钢铁流程之一的烧结工序限制性环节——影响烧结矿低温还原粉化指数RDI的因素进行了分析.此技术提供了一种模型简单有效,物理意义清晰明确的分析工具,可以打开错综复杂,影响因素交叉重叠这一看不见的钢铁生产各流程黑箱,指导操作调整,指引改造升级,为解析、优化钢铁生产流程的各限制性环节提供了一个很好的手段.

一种新型非线性偏最小二乘方法研究及应用——基于Chebyshev多项式改进的PLS方法

在实际生产过程中,过程变量之间往往存在大量相关关系,甚至非线性相关关系。过程变量间存在线性相关时,可采用偏最小二乘方法(PartialLeastSquares,PLS)计算模型参数,但由于PLS方法采用线性关系来联系输入和输出因子,因而并不能有效地应用于非线性较强的过程。在这种情况下要对变量进行有效的压缩维数,需要采用非线性PLS方法。基于Chebyshev多项式改进的多元多项式PLS方法,是一种新的非线性PLS方法。该方法利用Chebyshev多项式的正交性质和递推性质,将过程输入变量正交化、线性化后,再应用PLS方法计算模型参数并还原,从而得到比较精确的模型。由于该方法综合考虑了输入变量的自相关和输入变量间的协相关关系,能够更有效地表达过程变量间的非线性关系,因此其对非线性过程的研究提供了新的思路。

近红外光谱结合偏最小二乘回归法快速无损测定高密度聚乙烯的熔体流动速率

选择使用多元散射校正(MSC)、一阶导数(D 1)、二阶导数(D 2)、卷积平滑(Savitzky-Golay)等方式对3个牌号高密度聚乙烯(HDPE)粉料样本的近红外光谱进行预处理,使其经预处理后的近红外光谱与相应牌号熔体流动速率(MFR)之间的关联性良好;然后,采用偏最小二乘回归法拟合,建立相应匹配HDPE牌号的MFR定量分析模型,旨在实现快速无损检测。结果表明:上述近红外光谱结合偏最小二乘回归法所建立的匹配于相应3种HDPE粉料的MFR定量分析模型的测试结果均具有很好的复现性,牌号1、牌号2、牌号3的MFR标准偏差依次为0.0158,0.0147,0.0006 g/min,而且该方法快速测定得到的MFR与GB/T 3682.2—2018标准方法测定的均相近。

基于偏最小二乘回归和最小二乘支持向量机的大坝渗流监控模型

利用偏最小二乘回归法对影响大坝渗流的诸多因素进行分析,提取对因变量影响强的成分,克服了变量间的多重相关性问题,降低了最小二乘支持向量机的输入维数,从而可以较好的解决非线性问题,建立了基于PLS-LSSVM的大坝渗流监控模型。实例分析表明,PLS-LSSVM模型的拟合与预测精度均优于独立使用PLS或LSSVM建模的精度;PLS-LSSVM模型的学习训练效率比LSSVM模型有较大的优势,更适合于大规模的数据建模。

结构方程模型的偏最小二乘算法及其几何意义

对含两个潜变量结构方程模型的偏最小二乘(PLS)建模技术进行了研究,给出了相应的路径图、模型设定步骤和求解算法,指出该方法本质上是一种迭代收敛算法.通过引入一种新的算符,给出了PLS算法命令图.并且基于命令图详细讨论了该算法在多维向量空间中的几何意义,在此基础上分析了不同权重关系(A型与B型)对算法的影响,得到了与其对应的各种几何图形.最后指出在算法已收敛与尚未收敛两种情况下,潜变量估计值的投影位置是不同的.

生物量统一模型构建及非线性偏最小二乘辩识——以毛竹为例

树种生物量数据是研究许多林业与生态问题的基础,如何准确估算树种的生物量十分重要,建立生物量模型是生物量估测的主要手段。鉴于常用估算生物量模型具有多样性、经验性、在实际应用中有很大限制等特点,提出利用Chebyshev正交多项式系构建生物量估算统一模型的新思路,这种构建模型的方法有完备的理论基础、统一的模型结构,其实质是一种进行变量区间变换,缩小变量定义域的数值插值方法,模型阶数越高,插入的点越多,估算结果越符合实际,这与树木的树干解析与树木生长原理是相一致的;鉴于常用最小二乘具有的一些缺陷,用适应范围更广的偏最小二乘对统一模型进行参数辩识;指出毛竹生物量的研究与其它树种生物量的研究不同,根据毛竹自身的生长特征,把其生物量的研究分成2个阶段;最后估算了毛竹第1阶段的生物量,结果表明拟合精度很高:当提取55个主成分时,SPRESS,h达到最小,其值为31.4390,R2=0.9987,离差平方和为0.2518,比传统方法估计误差5.623提高了一个数量级。

基于多模型共识的偏最小二乘法用于近红外光谱定量分析

建立了多模型共识偏最小二乘(cPLS)建模方法,并应用于烟草样品近红外(NIR)光谱与常规成分氯含量之间的建模研究,探讨了建模参数对预测结果的影响.结果表明,cPLS方法与传统的偏最小二乘算法(PLS)相比,所建模型更稳定可靠,预测结果也可得到了明显改善.

基于神经网络偏最小二乘法的柴油机NO_x排放预测模型

分析了现有柴油机氮氧化物(NO_x)排放的预测方法,针对选择性催化还原技术(SCR)的控制需求,选用神经网络偏最小二乘法(NNPLS)作为NO_x排放预测模型建立的基础;该方法通过偏最小二乘法(PLS)提取成分,然后用神经网络(NN)拟合,具有PLS充分提取自变量中信息和NN非线性拟合性高的优点;并建立了某柴油机NO_x排放预测模型,该模型预测精度高,训练误差均方根和测试误差均方根分别为30×10-6和62×10-6.

基于偏最小二乘回归与神经网络耦合的岩溶泉预报模型

本文将偏最小二乘回归与神经网络耦合,建立了泉流量预报模型。利用偏最小二乘法对影响岩溶泉流量的诸多因素进行分析,提取对因变量影响强的成分,从而克服了变量之间的多重相关性问题,降低了神经网络的输入维数。同时,利用神经网络建模可以较好地解决非线性问题。实例表明,本耦合模型的拟合和预报精度均优于独立使用偏最小二乘回归或神经网络建模的精度。

基于偏最小二乘法的平南县森林蓄积量估测模型研究

以平南县两景CBERS—02B影像为遥感数据源,提取CBERS—02B影像5个波段、植被指数的灰度值;利用研究区1∶10 000地形图提取海拔、坡度、坡向等GIS因子;以各遥感因子和GIS因子为自变量,研究区样地蓄积量为因变量,采用偏最小二乘法建立了森林蓄积量估测模型。结果表明:(1)CBERS—02B遥感影像5个波段,植被指数,郁闭度、海拔高、坡向、坡度等与蓄积量相关性不显著,且各因子之间存在明显的多重相关性;(2)运用偏最小二乘法建立的森林蓄积量估测模型,精度为85.44%,相对误差仅为-0.232%。研究结果为科学、准确、高效地估测森林蓄积量提供了理论依据和有效方法。

基于偏最小二乘回归的类模型方法用于中药牛黄的真伪鉴别

针对独立软模式类簇法(SIMCA)在确定主成分数和决策区间时遇到的困难,提出了一种基于PLSR的类模型方法——PLS类模型方法(PLSCM)。通过把类描述问题转化为常见的PLSR问题,采用成熟的蒙特卡罗交互验证法确定模型的隐变量数和决策区间。采用本方法对不同牛黄样品的近红外光谱数据(波长范围4000～9000 cm-1)进行分析,可成功鉴别牛黄的真伪。本方法的可操作性和鉴别准确率均优于经典的SIMCA方法。对于原始光谱数据,PLSCM的训练和预测准确率均为100%,对于经SNV处理的数据,训练和预测准确率分别为99%和100%。

基于偏最小二乘法的玉米FPAR高光谱反演模型研究

以ASD FR便携式光谱仪与LI-191SA光量子仪对吉林中西部的玉米田进行多次观测,采集到123组有效数据,基于偏最小二乘法(PLS)对玉米FPAR进行高光谱反演。对可见光与近红外光谱(400～1 500nm)进行分析并建立反演模型,对FPAR预测效果进行验证,验证模型的R2为0.785,RMSE为0.117;同时进行了玉米FPAR与光谱反射率、反射率一阶导数之间的关系分析及植被指数与玉米FPAR之间的回归分析。研究结果表明,PLS方法建立的模型可有效地从玉米高光谱反射率数据反演出FPAR含量,反演结果精度较植被指数高。

基于偏最小二乘模型的奥氮平血药达峰浓度与个体内在因素的相关性研究

目的:探讨奥氮平血药达峰浓度(Cmax)与个体内在因素的相关性。方法:采用LC-MS/MS测定20名健康志愿者奥氮平的Cmax,采用偏最小二乘回归方法(PLS)分析Cmax与个体内在因素包括年龄、体重指数(BMI)、白细胞(WBC)、红细胞(RBC)、血小板(PLT)、血红蛋白(HB)、肌酐(Cr)、尿素氮(BUN)、总蛋白(TP)、白蛋白(ALB)、碱性磷酸酶(AKP)、谷丙转氨酶(ALT)等的相关性。结果:通过PLS分析结果表明:Cmax与BMI、WBC、BUN、TP、ALT呈正相关;与RBC、PLT、HB、Cr、ALB、AKP呈负相关,其中与BMI、WBC、RBC、BUN、TP相关性最强。预测建模分析显示,模型拟合效果较好,可以作为预测奥氮平体内Cmax的参考指标。结论:个体内在因素影响奥氮平的Cmax,可以为临床个体化用药提供参考。

基于偏最小二乘回归与支持向量机耦合的咸潮预报模型

利用偏最小二乘回归对影响咸潮的因素进行分析,提取出对因变量影响强的成分,从而克服了变量之间的多重相关性问题;同时利用支持向量机在解决小样本非线性问题上的优势,采用将偏最小二乘回归与支持向量机耦合的方法,建立了咸潮预报模型(PLS-SVM),并应用该模型对珠海市平岗站盐度的变化进行了模拟和预测,研究结果表明,所提出的PLS-SVM模型模拟和预测精度明显优于常用的BP人工神经网络、多元回归模型,可更好地应用于咸潮预报。

基于核偏最小二乘法的动态预测模型在铜转炉吹炼中的应用

为实现铜转炉吹炼过程中的关键操作参数的准确预测,构造一种基于核偏最小二乘法的动态预测模型,并提出一种适用于动态建模的在线式异常样本剔除方法。该动态预测模型使用滑动窗方法不断更新建模数据,再利用核偏最小二乘法对动态模型的参数进行辨识,最后根据反馈的前次计算误差对本次预测值进行修正。仿真研究结果表明:该动态预估模型具有较好的泛化能力和较强的鲁棒性,并具有较好预测精度(风量预测的相对均方根误差小于10%,氧量预测的相对均方根误差小于19%)。目前,该预测模型被用于某转炉的吹炼辅助决策系统中。

改进灰色模型与偏最小二乘耦合预测城市需水

采用易于辨识系统信息与噪声的单因变量偏最小二乘回归(PLS),建立7个具有高度相关性的自变量与单因变量间线性回归关系;同时,运用二阶弱化算子对灰色预测模型进行改进后将灰色模型与偏最小二乘回归预测模型相耦合.使用matlab7.0以及PEW软件对重庆市北碚区1996—2007年需水量进行计算,计算结果平均相对误差仅为0.82%,预测北碚区2015年和2020年需水量分别为2.38亿m3和2.64亿m3.该模型不仅克服了传统最小二乘回归中自变量的多重相关性,也弱化原始数据误差,预测准确度高.