偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基微孔-凝胶聚合物电解质的研究进展

综述了近年来偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene),P(VDF-HFP)]基微孔-凝胶聚合物作为锂离子电池聚合物电解质的研究进展,内容包括该类聚合物电解质的制备方法及其改性,并展望了其发展趋势。随着技术的进一步发展,完全可以制备出性能优良的聚合物锂离子电池。

辐照剂量对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物结构和性能的影响

采用凝胶含量、凝胶渗透色谱、核磁共振波谱、差示扫描量热分析、热重分析、拉伸性能等表征手段,研究不同辐照剂量(60 kGy, 90 kGy, 120 kGy, 160 kGy和200 kGy)对辐照交联的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))的结构、热性能和力学性能的影响。结果表明,在60~200 kGy辐照范围内,随着辐照剂量的增大,P(VDF-HFP)中凝胶含量增加、交联度增加,而可溶解的未交联部分相对分子质量及其分布均减小;P(VDF-HFP)的熔融温度和热分解温度均降低,600℃残炭量增加;P(VDF-HFP)的力学性能在辐照剂量60 kGy时显著改善,且断裂伸长率随辐照剂量的增加而降低。本研究对P(VDF-HFP)形状记忆材料的性能提升和应用提供了有力的理论支持。

新型铁电共聚物——偏氟乙烯-六氟丙烯的研究

偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物是PVDF家族备受关注的新成员,因为这种共聚物薄膜具有显著的电活性,如铁电性、压电性和热释电性,特别是其电致伸缩系数可高达1700pm/V。综述了近年来国内外这种新型铁电共聚物研究的现状和进展。

偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶剂浇铸膜的非等温结晶动力学行为

利用示差扫描量热法(DSC)研究偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物溶剂成膜前后的非等温结晶动力学,结果表明,PVDF-HFP共聚物的结晶对降温速率有一定的依赖关系,成膜后的共聚物与成膜前的共聚物对比发现,成膜后的共聚物的结晶温度升高,结晶速率加快,结晶时间t1/2缩短。用Jeziorny法处理非等温结晶过程较理想。Jeziorny法求出的结晶指数n的值在3～4之间,成膜前后的结晶速率常数kc影响较小。n和kc随降温速度的增大而增大,并且成膜后的共聚物的n和kc大于加工前的树脂的n和kc。Kissinger方法计算的PVDF-HFP共聚物成膜前后的结晶活化能分别为119.97kJ/mol和168.29kJ/mol。

聚碳酸酯对聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物结构和介电性能影响的研究

通过熔融共混法制备了聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/聚碳酸酯[P(VDF-HFP)/PC]共混物,采用偏光显微镜(POM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)表征了共混物的晶体结构、结晶度和熔融行为。结果发现PC对P(VDF-HFP)的晶型基本没有影响,只是使其晶粒细化,结晶度和熔融温度降低。同时对共混物的介电性能进行研究发现,介电常数和损耗都有所下降,并且EMT模型对共混物介电常数的预测更接近实验值。

水蒸气沉淀法制备SiO_2/偏氟乙烯六氟丙烯共聚物复合微孔型聚合物电解质的研究

用水蒸气沉淀法制备了SiO2 偏氟乙烯 六氟丙烯共聚物 [P(VDF HFP) ]复合微孔型聚合物电解质 ,并研究了纳米SiO2 的加入对微孔结构及复合微孔型聚合物电解质性能的影响 .SEM观察发现当纳米SiO2 的添加量大于 0 1倍聚合物质量时 ,可以在微孔中观察到纳米粒子的严重团聚现象 .电导率的测量表明添加 0 0 5倍聚合物质量的纳米SiO2 后 ,微孔型聚合物电解质的电导率有明显提高 ,但进一步增大添加量后 ,电导率有所下降 .另外 ,实验发现添加纳米SiO2 可以明显提高微孔型聚合物电解质与锂金属电极之间的界面稳定性 ,特别是添加量为 0 0 5倍聚合物质量时的效果良好 .

静电纺丝法制备聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物锂离子电池隔膜及性能

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液为溶剂,通过静电纺丝技术制备了聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)纳米纤维膜,并对纺丝工艺及纤维膜的性能进行了详细研究。结果表明:PVDF-HFP纤维膜的最佳纺丝工艺条件为:纺丝液浓度为0.26g/mL、溶剂DMF与丙酮的体积比为7∶3、纺丝电压为20kV、纺丝温度为30℃。制备的PVDF-HFP纤维膜中纤维直径主要分布在150～300nm,膜的熔点为157.94℃,拉伸强度为10.09MPa,断裂伸长率为74.34%,孔隙率达84%,吸液率达到570%。

改性硅藻土/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物插层结构多孔聚合物电解质的制备及电化学性能

采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]为基体,掺杂不同质量分数的表面改性硅藻土,通过浇铸-热压法制膜。利用扫描电镜、X射线衍射、热重-差示扫描量热法、交流阻抗法等测试手段对电解质膜的物理和电化学性能进行了表征与测试。实验表明,添加2%改性硅藻土的聚合物电解质膜相比于纯聚合物电解质膜的孔隙率、吸液率和热稳定性都有所提高,结晶度降低,界面稳定性极大改善,电导率(30℃)和电化学稳定窗口分别达2.90 mS/cm和5.5V。表明在聚合物基体中嵌入高开孔结构的硅藻土构成插层结构的方案具有取代造孔剂制膜方法的可能性。

偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物纤维结构与性能表征

采用熔融纺丝技术制备偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]初生纤维,在90°C下分别拉伸2、4、6倍,用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)、示差扫描量热分析(DSC)、拉伸试验等研究了纤维结晶、热性能、力学性能、弹性回复性能等.结果表明:P(VDF-HFP)纤维晶区主要源于偏氟乙烯(VDF)链段,具有α和β2种晶型;随着拉伸倍数的增大,α晶型转变为β晶型并逐步增加,纤维结晶度提高;拉伸倍数为6倍时,P(VDF-HFP)纤维在氮气氛围下的热分解温度为452.3°C,熔融温度为126.9°C,断裂强度为502.6 MPa,定伸长为20%时,重复拉伸50次的弹性回复率为81%.

改性SiO_2/PVDF-HFP/PP无纺布复合膜的制备及电化学性能

利用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性纳米SiO2(简称KH570@SiO2),与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)溶液混合,涂覆于聚丙烯(PP)无纺布上,制成KH570@SiO2/PVDF-HFP复合PP无纺布的锂离子电池隔膜。研究复合隔膜的物理性质,并分别与不含纳米SiO2的体系以及含未改性纳米SiO2的体系进行比较。通过扫描电子显微镜(SEM)、万能材料试验机、交流阻抗和充放电循环等测试,对复合隔膜的形态、力学性能和电化学性能等进行研究。结果表明,改性的纳米SiO2能够在复合隔膜中更好地分散,微孔更加均匀,而且复合隔膜的热性能和吸液率也有明显的提高。KH570@SiO2/PVDF-HFP/PP无纺布复合隔膜的离子电导率最高,可达1.5×10-3S/cm,组装的电池在0.2 C的充放电倍率下经过100次循环,放电比容量稳定,保持在146.6 mAh/g左右。

纳米Al_2O_3填充的PVDF-HFP复合电解质的导电性

用真空蒸发法制备了不同配方的 PVDF-HFP复合电解质膜 ,通过交流阻抗测试 ,优选出机械和电化学性能较好的 PVDF-HFP复合电解质的工艺参数 ,m (纳米 Al2 O3 )∶ m (增塑剂 DBP)∶ m ( PVDF-HFP) =1 0∶ 45∶ 45 .用丙酮抽提制得的 PVDF-HFP聚合物膜中的增塑剂 ,再于 1 mol/L Li PF6/DEC-EC(体积比1∶ 1 )的液态电解质中浸渍 ,浸渍后聚合物膜的电导率达到 1 0 -3 S/cm数量级 .

含氟弹性体对LLDPE熔体流变性能的影响

通过改变含氟弹性体(PPA)的含量,研究了PPA对线型低密度聚乙烯(LLDPE)熔体流变行为的影响。研究发现,将PPA加入到LLDPE中,熔体的挤出压力、挤出胀大比均减小,发生鲨鱼皮畸变和挤出压力振荡等不稳定流动现象时的临界剪切速率提高,扩大了加工范围;足量的PPA甚至可完全消除鲨鱼皮畸变现象。

PVDF-HFP基复合多孔聚合物电解质膜的研制

聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)多微孔膜在锂离子电池领域中具有很好的应用前景.采用Bellcore制膜法,用纳米材料对PVDF-HFP为基质的聚合物微孔膜材料进行了改性.利用XRD,SEM,交流阻抗等测试手段对电解质膜的晶体结构、微观形貌、电化学性能等进行了表征.结果表明:改性后聚合物电解质膜的孔隙率增加、结晶度降低,PVDF-HFP/SiO2和PVDF-HFP/Al2O3聚合物电解质隔膜的电导率(20℃)分别达到2.762×10-3S/cm和3.517×10-3S/cm,相应的离子迁移数分别为0.80和0.82.

纳米Al_2O_3填充PVDF-HFP电解质的Li^+离子输运特性

采用纳米Al2O3填充PVDF-HFP共聚物的方法,通过液-液萃取法制备了聚合物多孔膜。运用电化学方法测试了Al2O3含量对PVDF-HFP电解质膜的离子电导率、Li+离子迁移数、Li+离子输运活化能的影响。并通过分析填充纳米Al2O3的PVDF-HFP膜的FT-IR光谱图,从微观上说明了Al2O3与聚合物电解质膜中的PVDF-HFP基体存在相互作用。

倒相法制备PVDF-HFP基复合微孔聚合物电解质

为改善纳米粒子在聚合物电解质中的分散效果,采用倒相制膜法,以纳米SiO2为填料,以OP-10为分散剂,制备复合微孔聚偏氟乙烯-六氟丙烯基电解质PVDF-HFP-SiO2(OP-10).用SEM、XRD、交流阻抗法等测试手段对电解质的微观形貌、内部结构和电化学相关性能等进行表征,结果表明:SiO2的加入降低了聚合物电解质膜的结晶度,增强了电解质的拉伸强度,提高了PVDF-HFP-SiO2(OP-10)聚合物电解质的电导率,在20℃时,可达到4.90×10-3S.cm-1,电化学稳定窗口为5.3 V,电解质的离子迁移数为0.83.分散剂OP-10的加入改善了纳米SiO2与基质的界面相容性,改善了SiO2在基质中的分散度.

PVDF-HFP基复合微孔聚合物电解质膜的制备与改性

为了提高聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基电解质的离子电导率和机械强度,采用倒相法,制备出复合聚偏氟乙烯-六氟丙烯基电解质PVDF-HFP-Si O2.复合电解质的形貌、结构和电化学性能分别用SEM、XRD和交流阻抗法进行了表征.结果表明:纳米Si O2的加入增强了聚合物的拉伸强度,同时有效降低了聚合物的结晶度.PVDF-HFP-Si O2分解电压为5.1V,离子迁移数为0.81,聚合物电解质的电导率(25℃)为4.84×10-3S·cm-1.

THV三元共聚物/PMMA共混物相容性研究

将四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯三元共聚物（THV）与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）进行熔融共混,考察了共混物THV/PMMA的组成对流变特性、动态力学行为和热力学行为的影响.结果表明,共混物的组成对共混物的平衡扭矩值和平衡温度影响不大.共混物组成对共混物中THV的结晶和PMMA树脂的玻璃化转变过程没有影响.随组成不同,共混物熔融行为在两个不同组分的典型熔融特征之间逐渐变化.不同组成的THV/PMMA共混物均呈现两个玻璃化转变温度,分别对应于两组成各自的玻璃化转变温度（Tg）位置.在THV/PMMA质量比为70/30的共混物中,PMMA呈球状分散在连续相THV基体中,分散相粒子的尺寸在1-10μm之间.二者为典型的不相容体系.

PVDF-HFP凝胶型固体聚合物电解质改性研究进展

固体聚合物电解质具有质轻、安全、易加工等优点,在锂离子电池中具有巨大的应用价值。主要综述了以PVDF-HFP共聚物为基的聚合物电解质的研究工作,介绍了PVDF-HFP固体电解质的制备方法,主要讨论了PVDF-HFP电解质的改性措施,对今后的发展方向作了简单展望。

锂离子电池用P(VDF-HFP)基凝胶聚合物电解质的进展

介绍了以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]为基质的凝胶聚合物电解质(GPE)的制备方法和性质,如萃取法、相转化法及直接法等;讨论了该类电解质的主要问题,例如热力学稳定性和机械强度较差等,并提出了可能的解决措施,如共混、加入陶瓷粒子等。

非良溶剂存在下静电纺PVDF和P(VDF-HFP)纤维的可纺性研究

将聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氢氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]分别溶解于良溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和非良溶剂丙酮(Act)的混合体系中(DMAc:Act体积比为3:7),用静电纺丝法制备两种超细纤维。考察了在非良溶剂存在的情况下两种溶液浓度和增比粘度(η8p)的依赖关系,测定了两种溶液中的缠结浓度(Ce)。结果表明,PVDF和[P(VDF-HFP)]两种溶液的浓度的对数和8p的对数在一定的浓度范围内存在线性关系,其Ce的质量分数分别为6．8％和4．8％;静电纺纤维经扫描显微镜观察表明,在缠结数评估失效情况下,Ce对两种含非良溶剂的高聚物溶液可纺性也具有半定量的评估作用。两种溶液浓度低于Ce时无法纺出纤维,主要形成聚合物液滴;Ce是电纺出珠状纤维的最小浓度,而纺出均一的无珠纤维溶液浓度为(2-2．5)Ce。