两种新型2-偕二硝甲基-5-硝基四唑含能离子盐的合成、表征及性能预估

以氨基-1,2,4-三唑和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,通过中和反应合成出两种新型含能离子盐——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑盐(3-ATDNMNT)和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑盐(4-ATDNMNT),收率分别为95.4%和96.7%;利用FT-IR、1 H NMR、13C NMR、15 N NMR及元素分析等方法对其结构进行表征;采用量子化学方法计算了3-ATDNMNT和4-ATDNMNT的爆轰性能;在标准状态下(膨胀比为70∶1),利用最小自由能原理,分别计算了两种离子盐在丁羟复合推进剂中的能量性能。结果表明,3-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.587km/s和33.58GPa,4-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.693km/s和34.31GPa。以3-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,丁羟复合推进剂的理论比冲可达2 635.7N·s/kg。以4-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,当HTPB、Al、AP及4-ATDNMNT各组分质量分数分别为10%、5%、15%及70%时,获得该丁羟复合推进剂的最高理论比冲为2 677.2N·s/kg。

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成与性能

以5-硝基四唑钠盐二水合物为原料,经取代反应和硝化-水解反应两步合成出了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT),总收率51.89%,采用核磁共振谱、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征。为了研究HDNMNT的性能,运用量子化学方法预估了HDNMNT的理论密度、固相生成焓和爆轰性能,并利用差示扫描量热法(DSC)研究了其热稳定性。结果表明:HDNMNT理论密度高达1.88g·cm-3,固相标准生成焓为273.0kJ·mol-1,爆轰性能与RDX相当:爆速为8.732km·s-1,爆压为35.4GPa,但是热分解温度仅为120℃,热稳定性较差。

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成、热性能及量子化学研究

以5-氨基四唑为原料,经过重氮化-取代反应、取代反应、硝化-水解反应三步合成出2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT),总收率39.95%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析以及差示扫描量热技术对产物进行了表征。通过实验确定了2-丙酮基-5-硝基四唑(ANT)的最优反应条件为:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,反应温度90℃,添加KBr。用量子化学方法预估了HDNMNT的理论密度(ρ)、标准生成焓(ΔfHθm)、爆速(D)和爆压(p)。通过计算C-N键的键离解能(BDE),研究了HDNMNT及其阴离子DNMNT-的热稳定性。结果表明,HD-NMNT的ρ、ΔfHθm、D和p值分别为1.880g/cm3、273.04kJ/mol、8.732km/s和35.37GPa,爆轰性能与RDX相当。HDNMNT热分解反应的DSC峰温为119.85℃,热稳定性较差,而DNMNT则有较好的热稳定性。

3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及表征

以3-偕胺肟基-1,2,4-三唑为原料,经重氮化-氯化、硝解、成盐-酸化等反应合成了3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑(DNMT),利用红外光谱、核磁(1H-NMR、13C-NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;获得了关键中间体3-氯偕二硝甲基-1,2,4-三唑(CDNMT)的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶体学参数为:a=10.837(6)?,b=9.756(5)?,c=7.299(4)?,α=90°,β=92.990(8)°,γ=90°,V=770.6(7)?3,Z=4,μ=0.489 mm^(-1),F(000)=416;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了DNMT的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了爆轰性能:密度1.75 g×cm^(-3),爆速8 365.6 m×s^(-1),爆压29.9 GPa,生成热155.5kJ×mol^(-1),爆热为5 928.9 kJ×kg^(-1),结果表明,该化合物是一种性能较好的含能材料。

3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以3-氰基^(-1),2,4-三唑为原料,经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基^(-1),2,4-三唑(FDNMT),利用红外光谱、核磁(~1H NMR、^(13)C NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;优化了肟化反应的合成条件:3-氰基^(-1),2,4-三唑和盐酸羟胺摩尔比为1∶1.15,p H值为8,反应时间为2 h,反应温度为60℃,收率为49.0%;获得了FDNMT的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为正交晶系,空间群为Pbcn,晶体学参数为:a=7.4821(11),b=9.8106(15),c=38.683(6),V=2839.5(7)~3,Z=16,μ=0.178 mm^(-1),F(000)=1536;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估该化合物的爆轰性能:密度1.81 g·cm^(-3),生成热-8.7 k J·mol^(-1),爆速8365.0 m·s^(-1),爆压31.1 GPa,爆热为5614.4 k J·kg^(-1)。

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐的合成与性能

用2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,与羟胺中和反应,合成了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐(HADNMNT),收率为98.4%。用FTIR,1H NMR,13C NMR,15N NMR和元素分析表征了其结构。用DSC研究了HADNMNT的热稳定性。用密度泛函理论及K-J方程计算了HADNMNT的爆速和爆压。在标准状态下(压强为6.86 MPa,膨胀比为70/1),采用最小自由能原理计算了HADNMNT单元推进剂的理论比冲。结果表明,升温速率为10℃·min-1的HADNMNT的DSC曲线的峰温为145.3℃。它的爆速、爆压和比冲分别为9.240 km·s-1,39.54 GPa和2639.8 N·s·kg-1。

含2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐的推进剂能量特性计算

采用最小自由能法,在标准状态下（膨胀比为70/1）,计算了含2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐（HADNMNT）的丁羟复合推进剂和改性双基推进剂的能量特性。理论计算可知,HADNMNT单元推进剂的密度比冲为4936.4 N·s·dm-3,高于黑索今（RDX）,低于奥克托今（HMX）和六硝基氮杂异伍兹烷（CL-20）;利用HADNMNT完全取代高氯酸铵（AP）后,丁羟复合推进剂的比冲提高了428.7 N·s·kg-1;绘制了HADNMNT与RDX、Al组成的丁羟复合推进剂的等比冲三角图,直观的反映了比冲与配方的关系,HTPB、HADNMNT、RDX及Al的含量分别为10%、60%-62%、14%-16%以及14%-15%时,获得推进剂的最高理论比冲为2778.9 N·s·kg-1。利用HADNMNT完全取代RDX后,改性双基推进剂的比冲为2522.9 N·s·kg-1：通过添加Al并调节HADNMNT与Al在改性双基推进剂中的含量,获得推进剂的优化配方为：NC 25%,NG 33%,HADNMNT 11%,Al 20%,DINA 3.5%,其他助剂7.5%,其理论比冲为2598.5 N·s·kg-1。

2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑的合成

以2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)和醇钠为原料,合成出2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑(DNMMOT)、2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑(DNMEOT)、2-偕二硝甲基-5-异丙氧基四唑(DNMPOT)、2-(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙醇(SDEH)以及1,2-双(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙烷(DEH)5种化合物,产率分别为91.6%、92.1%、91.7%、31.7%及57.4%。采用红外光谱、核磁共振、元素分析及液相色谱质谱联用技术等对其结构进行了表征,并推测该反应机理为HDNMNT与醇钠的亲核取代反应。采用B3LYP方法预估了这5种2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物的爆轰性能,发现DEH与RDX爆速和爆压相当。

4,6-二硝基苯并连三唑-3-偕二硝甲基-1-氧化物合成与性能(英文)

以4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物(DNBTO)为原料,通过复分解、取代、硝化-水解反应设计并合成了未见文献报道的新化合物4,6-二硝基苯并连三唑-3-偕二硝甲基-1-氧化物(TNBTO);采用红外光谱、~1H NMR、^(13)C NMR及元素分析等表征了中间体及最终产物的结构;理论计算了TNBTO的密度和生成焓,利用Kamlet-Jacobs方程计算了TNBTO的爆轰性能,其密度为1.81 g·cm^(-3),爆速为8161.2 m·s^(-1),爆压为30.2 GPa;利用薄层色谱法跟踪验证了TNBTO的热稳定性,发现TNBTO常温下易分解。

3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐:合成、结构及性能

以3-氨基-4-偕氯肟呋咱为原料,通过五步反应制备得到3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐(化合物6)。采用核磁(氢谱、碳谱),红外,元素分析和X射线单晶衍射表征确定了其结构。结果表明,其晶体属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=3.7236(4)?;b=14.3867(18)?;c=20.386(2)?;β=92.432(5)°;V=1091.1(2)?3;Z=4;Dc=1.815 g·cm^(-3)。晶体中,阳离子与阴离子之间存在的大量氢键作用,这有利于分子稳定性的提高。水合肼的加入导致了N,N'-亚甲基联3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱(化合物5)中C—N键的断裂和化合物6的生成。依据Gaussian 09计算得到化合物6的生成焓为291.7 kJ·mol^(-1),采用经验公式计算得其室温下(298 K)晶体密度为1.782 g·cm^(-3)。使用EXPLO 5计算得到化合物6的爆速(D)与爆压(p)分别为9032 m·s^(-1),35.9 GPa,优于黑索今(D=8848 m·s^(-1),p=34.8 GPa)。通过BAM标准方法测得化合物6的撞击感度为4 J,摩擦感度为76 N。

奇特氟效应:一个有效构筑不敏感含能材料的重要因素

研究设计、合成并表征了化合物5,7-二(三氟甲基)-2-(二硝甲基)-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶(1)。采用差示扫描量热仪、高斯03及EXPLO5 v6.05软件分别测试或计算了其热性能、生成焓和爆轰性能,并通过Hirschfeld表面分析、2D指纹图谱、静电势(ESP)对化合物1和已报道的偕二硝甲基含能化合物进行了对比研究。结果表明,化合物1具有较低的机械感度,其撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N,这与已报道的CHON型偕二硝甲基含能化合物的敏感性有很大不同。单晶堆积及分子间作用力的计算结果表明化合物1中的卤键(C—F…X)能够有效打断分子之间O…O相互作用的生成。此外,由于三氟甲基的存在,化合物1展示出较为优越的静电势值和静电势偏移值,从而使其比其它偕二硝甲基含能化合物更加稳定。