氧同位素非质量分馏在CO_(2)相关研究中的进展

氧同位素异常(Δ^(17)O)常用来衡量氧同位素非质量分馏的程度,也是目前研究大气CO_(2)相关问题的有力手段之一。本文综述大气CO_(2)氧同位素非质量分馏效应的研究进展。首先介绍氧同位素非质量分馏程度的表示方法(Δ^(17)O)和成因;其次概括CO_(2)中Δ^(17)O的测量方法,并对比质谱法和光谱法测量Δ^(17)O的优缺点;最后总结Δ^(17)O在估算平流层向对流层输入的CO_(2)通量、估算全球生产力和示踪CO_(2)不同来源方面的应用,并对Δ^(17)O在CO_(2)未来的研究方向提出展望。

非质量氧同位素分馏效应研究进展

非质量氧同位素分馏效应(mass independent oxygenisotope fractionation)研究为一些重大地质科学问题的解释开辟了一条新途径。在简要介绍非质量分馏理论后,重点评述了非质量氧同位素分馏效应的研究进展,包括非质量同位素分馏效应的成因机制、氧同位素组成分析方法建立及其在环境地学领域的应用。并对非质量氧同位素分馏领域未来研究趋势作了进一步探讨。

山东新泰太古代层状硫化物中的硫同位素非质量分馏效应

物理、化学和生物作用引起的热力学和动力学同位素分馏均为与质量有关的分馏。非质量同位素分馏效应是由一些特殊的气相光化学反应引起的，它可以揭示一些元素浓度，甚至单个同位素比值无法揭示的特殊的作用过程。笔者首次在山东新泰地区新太古代层状硫化物中观测到了明显的硫同位素非质量分馏效应。δ^33S、δ^34S呈线性排列，且与硫同位素质量分馏线平行，^33S小于0。

氧的非质量同位素分馏及其地学应用

氧的非质量同位素分馏(mass-independe nitsotop feractionation)为全球变化研究提供了新方法。在介绍非质量同位素分馏的基础上,评述了氧同位素异常[Δ(17O)]的表示方法以及氧的非质量同位素分馏的产生机制,重点综述了氧的非质量同位素分馏在地球科学中的应用。基于Δ(17O)评估的生物圈生产力是全球总的生物生产力,打破了以往只能孤立地评估陆地或海洋生物生产力的瓶颈,奠定了在更广时空尺度上评估生物生产力的基础;Δ(17O)能量化形成气溶胶硫酸盐和硝酸盐的气相与液相氧化反应路径的相对比例,为研究气溶胶和气候的互馈作用提供了新途径;冰芯中S同位素和Δ(17O)的联合运用,不仅解决了冰芯中硫酸盐、硝酸盐的来源和运移问题,而且还为其形成的氧化过程提供了细节信息;而干旱区硫酸盐、硝酸盐矿物中Δ(17O)的发现在解决一些长期有争议的沉积物成因和来源问题中起关键作用。氧的非质量同位素分馏还将在(古)大气臭氧活性、火山喷发柱化学和O、S、N生物地球化学循环等研究中发挥更大作用。

非质量同位素分馏效应及其应用

物理、化学和生物作用引起的热力学和动力学同位素分馏几乎均为与质量有关的分馏。与质量有关的同位素分馏遵守质量分馏方程,分馏系数lnα与同位素的相对质量差(m~*—m)/(m~*·m)成正比。非质量同位素分馏效应最早是由Clayton(1973)在Allende碳质球粒陨石的富钙—铝包体(CAIs)中观测到的,δ^(17)O≈δ^(18)O;与地球物质中与质量有关的氧同位素分馏形成鲜明对照(δ^(17)O=0.52δ^(18)O)。后来Thiemens(1983)在分子氧(O_2)形成臭氧(O_3)的光化学反应实验中观测到了与CAIs中相似的氧同位素非质量分馏效应。现在非质量同位素分馏效应已被用于示踪一些元素浓度,甚至单个同位素比值测量无法揭示的特殊的作用过程。

海洋汞同位素的研究范式及最新进展

汞(Hg)是一种具有生物毒性且能够全球传输的重金属元素,在海洋环境中易转化为神经毒素甲基汞并沿食物网进行富集和放大,危害生态系统和人类健康。准确约束海洋汞的来源、迁移与转化是理解海洋汞循环的关键,对更新现有海洋汞循环模型和制定相关环境政策具有重要价值。近十多年发展起来的汞稳定同位素技术为研究环境中的汞循环以及生态环境效应开辟了新视野。汞同位素独特的“三维”分馏模式,特别是非质量分馏(MIF),为研究海洋汞循环带来了科学范式的改变,取得了一系列重要发现。本文从海洋汞的来源以及甲基汞的生成、迁移与转化两大方面的应用系统阐述了近十多年来汞同位素体系在示踪海洋汞循环方面的主要进展,重点剖析了汞同位素在远洋大气汞沉降途径以及甲基汞循环方面的应用等近期研究热点。未来需结合更精细的汞同位素测试手段以及汞同位素分馏控制实验进一步明确海洋汞同位素分馏的主要控制因素,拓展汞同位素的应用空间。

汞的稳定同位素分馏机理

汞是唯一能够以气态单质形式进行长距离传输的有毒重金属元素,其环境行为和健康危害受到广泛关注。近十多年来发展起来的汞稳定同位素技术为研究环境中汞的来源、迁移转化过程以及相应的生态环境效应提供了新的视野。汞同位素是自然界中唯一表现出多种显著非质量分馏(MIF)的独特金属同位素体系,对汞同位素的研究一直偏重应用,而对其分馏机理的认识十分有限。本文从汞稳定同位素分馏理论、分馏实验研究和实际环境过程的汞同位素分馏三方面系统阐述了近十多年来关于汞同位素分馏机理的研究成果、最新进展和未来发展方向。尽管目前的研究普遍认为无机汞的光化学氧化还原和甲基汞的光化学降解是环境中汞同位素MIF的主要产生机制,然而MIF程度和方向的影响因素还不完全清楚,其量化理论还未完全建立,实际环境过程中的分馏机理研究还相对缺乏。未来需要结合理论和实验研究进一步明确大气、陆地、海洋、极地、古环境等实际环境体系中的汞同位素分馏机理,进而拓展汞同位素的应用。

Hg稳定同位素地球化学研究进展

近年来汞(Hg)稳定同位素研究进展显著。Hg具有七种稳定同位素。以往研究不但报道了Hg同位素质量分馏,也报道了Hg同位素非质量分馏,使Hg成为目前唯一在自然界中具有同位素非质量分馏的重金属元素。本文阐述了Hg同位素的研究背景,总结了Hg同位素分析方法和引起Hg同位素分馏的生物化学过程,介绍了地球各圈层样品中Hg同位素组成的国内外最新研究现状。而最新发现的大气降雨中异常的、呈季节性变化的偶数Hg同位素非质量分馏(Δ200 Hg),更开辟了Hg同位素研究的新领域。不同于奇数Hg同位素非质量分馏,偶数Hg同位素非质量分馏还未经任何实验验证,其分馏机理也完全不清楚,亟待深入研究。Hg可能的"三维"同位素体系(质量分馏、奇数以及偶数Hg同位素非质量分馏)的研究和应用将有希望为进一步认识Hg环境过程、生物累积、大尺度迁移以及全球性的生物地球化学循环提供更加丰富的信息,具有重要的科学意义。

汞同位素地球化学概述

汞同位素是一个新兴的地球化学示踪手段。过去十多年来,随着质谱技术的飞跃发展,汞同位素地球化学研究取得了引人注目的进展,主要体现在如下两个方面。(1)实验及理论地球化学研究表明,汞生物地球化学循环的一系列过程都能导致显著的汞同位素质量分馏。此外,汞还是自然界少数存在同位素非质量分馏的金属元素之一。汞同位素非质量分馏对识别某些特殊地球化学过程(如光还原作用、挥发作用等)具有重要指示意义。(2)自然样品的汞同位素测试表明,自然界汞同位素组成(δ202 Hg和Δ199 Hg)变化可达>10‰。目前,汞同位素地球化学已被应用于汞污染源示踪、汞生物地球化学过程判别等领域,并有望在不久的将来在汞的大气化学、生物地球化学等领域得到更为广泛的应用。

硫酸盐三氧同位素测试制样新技术——Ag_2SO_4热解法

氧同位素能有效地示踪硫酸盐起源及其形成环境,随着硫酸盐中氧同位素质量不相关分馏现象的陆续发现,三氧同位素的研究已成为热点与前沿。笔者研究了硫酸盐三氧同位素(16O、17O、18O)测试制样的最新技术——Ag2SO4热解法。基本原理是:Ag2SO4在1050℃下热解为O2和SO2,其中O2产额可达(45±7)%,SO2产额接近100%,收集两种气体送作质谱分析可测得δ17O、δ18O和δ34S值。本方法的特殊要求是所有硫酸盐样品都必须转化为Ag2SO4,笔者详细介绍了水样、土样、石膏样品、BaSO4样品的处理方法与步骤。Ag2SO4热解法不再使用传统方法中的氟化试剂,安全可靠、价廉,顺应了环保意识和以人为本的原则。技术先进、适用性强,具有很大的推广应用价值。

煤汞同位素地球化学研究进展

汞是煤中普遍存在的痕量元素,煤炭消耗总量之巨使燃煤成为全球汞污染主要来源之一。汞具有7种稳定同位素,并且兼具质量分馏和非质量分馏效应,使通过汞同位素对涉煤汞污染源和汞迁移、转化示踪成为理想途径。煤中汞同位素研究获得长足进展。第一,初步给出了世界11个产煤国煤中汞同位素δ^(202)Hg的特征值及分布范围,为示踪环境介质汞的燃煤源污染源创造了条件。第二,发现了原煤中汞存在奇数质量汞的非质量分馏效应(Δ^(199)Hg≠0),有助于配合δ^(202)Hg开展示踪研究。第三,中国不同产煤地及不同成煤期原煤中汞同位素δ^(202)Hg与Δ^(199)Hg值已被测试,为中国开展煤源汞污染示踪研究打下一定基础。进一步工作可能有待加强的4个方面:(1)全球不同地域和时代煤中汞同位素数据库的不断补充、修正和完善;(2)煤炭生产遗存物,如残留煤和煤矸石等与气-水环境相互作用中的汞同位素问题;(3)燃煤派生的且影响人类健康的环境介质如大气细颗粒物(PM_(2.5))的汞同位素问题;(4)涉及煤火汞的迁移转化是复杂的,部分汞具有二次释放特性,其中汞同位素问题仍是未知的。总之煤中汞及其关联的汞同位素研究方兴未艾。

太湖大气气溶胶中硫稳定同位素组成分析

用MAT-253同位素质谱仪对太湖大气气溶胶中的硫稳定同位素组成特征进行了分析。结果显示,太湖大气气溶胶中δ34S数值变化范围为4.46‰~9.87‰,表明该地区大气气溶胶的主要硫源与当地燃煤排放直接相关。Δ33S绝对值普遍大于0.1‰,说明太湖大气气溶胶中存在显著的硫稳定同位素非质量分馏效应;基于正Δ33S和负Δ36S的关联,揭示太湖气溶胶中硫稳定同位素的分馏异常主要与平流层SO2发生的光化学反应有关,该科学问题迫切需要做进一步系统深入的研究。

稳定同位素质谱与同位素光谱结合的方法分析氧同位素^(17)O/^(16)O

传统的氧同位素分析方法一般将各种形式的氧转化为CO2,再通过稳定同位素质谱测定其氧同位素组成,由于二氧化碳中的17O和13C在质谱中有相同的质荷比m/z,这种方法不能测得17O同位素的丰度,三氧同位素(16O、17O、18O)丰度分析的关键是17O同位素丰度的分析。为了测量17O同位素丰度,一般需要先将各种形式的氧转化为O2,然后利用稳定同位素质谱进行分析,转化过程复杂或者有危险。本文提出了一种新思路,应用稳定同位素质谱与碳同位素光谱相结合的方法分析17O/16O。先采用传统方法将各种形式的氧转化为CO2,再由多接收器稳定同位素质谱计测得CO2的质谱峰高比45/44(记为R45),同位素光谱如光腔衰荡光谱测得13C/12C(定义为R13),计算其同位素比值17O/16O=(R45-R13)/2,方法的分析精度好于±0.08‰(1σ)。该方法是在传统方法的基础上,增加一个CO2碳同位素光谱分析步骤,通过简单的数据处理就可以获得17O同位素组成,而无需将各种形式的氧转化为O2,18O同位素样品制备方法成熟,无危险性,且分析精度优于或相当于其他测试方法。

小浪底水库鱼体和沉积物中汞稳定同位素组成特征

使用多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测定了小浪底水库鱼体和沉积物中汞同位素的组成.结果显示,小浪底水库鱼体具有偏负的δ^(202)Hg和偏正的Δ^(199)Hg(δ^(202)Hg:-0.26‰±0.30‰;Δ^(199)Hg:0.79‰±0.08‰),而沉积物比鱼体具有更加偏负的δ^(202)Hg和趋近于0值的Δ^(199)Hg(δ^(202)Hg:-1.48‰±0.38‰;Δ^(199)Hg:0.01‰±0.02‰).与以往的研究相比,小浪底水库鱼体内汞同位素特征与淡水水库区域鱼体中类似,而Δ^(199)Hg/Δ^(201)Hg的比值为1.22,表明小浪底水库鱼体内汞的非质量分馏主要是甲基汞的光化学降解产生的;沉积物的同位素特征表明其受到了人为源排放的影响.鱼体内δ15N数据表明在营养转移的过程中会发生质量分馏,但不会发生非质量分馏.

鞍山-本溪地区条带状硅铁建造的硫同位素非质量分馏对太古代大气氧水平和硫循环的制约

目前人们对地球早期大气氧浓度和硫循环还存在不同的认识.条带状硅铁建造(BIFs)是地球早期特有的沉积建造类型,真实地记录了当时大气和海洋的状态.测定了辽宁鞍山-本溪地区太古代(~2.7Ga)条带状硅铁建造(BIFs)中硫化物的多硫同位素组成(δ34S/δ33S/δ32S).?33S=?0.89‰^+1.21‰,非质量分馏明显.这种非零?33S值意味着太古代硫同位素循环与现在不同,气相光化学反应发挥了重要作用.与火山活动关系密切的Algoma型硅铁建造具有负的?33S值,而远离火山活动中心的Superior型硅铁建造具有正的?33S值.δ34S的变化范围很大,?22.0‰^+11.8‰,指示当时海水硫酸盐的细菌还原活动已经存在,海水硫酸盐的浓度至少在局部地区已达1mmol/L.结合在条带状硅铁建造中同时出现的赤铁矿、磁铁矿和硫同位素非质量分馏产生和保存条件,推测太古代大气氧水平相当于现代大气氧水平的10?2~10?3.

地表水环境Hg同位素质量分馏和非质量分馏

Hg通过人为或自然释放进入大气之后,可发生一系列的物理、化学,光化学反应并相互转化。尽管近年来人们在研究大气中Hg的理化特性及存在形态方面已经取得了相当的进步,但是对大气Hg转化和沉降所涉及的许多过程仍未完全认知并定量化。这主要是因为当前的认识主要是建立在Hg浓度时空变化特征的基础上。最近研究显示,天然样品以及在某些特殊的生物一地球化学过程中的Hg同位素存在质量分馏和非质量分馏,这是除氢。

Algoma型和Superior型硅铁建造地球化学对比研究

前寒武纪条带状硅铁建造(BIFs)是世界上最重要的铁矿资源类型和地球早期特有的化学沉积建造类型,广泛分布于太古代-古元古代(3.2～1.8Ga),记录了地球早期岩石圈、水圈、大气圈和生物圈的状态及演化。前人根据BIFs的岩石组合和构造地质环境将其划分为Algoma型和Superior型。本文对比研究了Algoma型和Superior型BIFs的硅、氧、铁和多硫同位素特征。不同时代和不同类型BIFs的硅氧同位素组成非常相似,强烈亏损30Si,δ30SiNBS-28为较大的负值。二者的铁同位素和硫同位素非质量分馏效应明显不同。Algoma型BIF的Δ33S多为负值,而Superior型BIF的Δ33S多为正值;Algoma型BIF富集重铁同位素,δ56FeIRMM-144多为高正值,而Superior型BIF相对富集轻铁同位素,δ56FeIRMM-144多为负值或小正值。研究提出无论是Algoma型,还是Superior型BIFs都是由地球早期的海底火山热液喷气作用形成的,二者属于同一成矿系统,相对而言,Algoma型BIF与火山活动关系更密切,距离同期火山活动中心更近,多形成于深水盆地,环境更加还原。

北京大气气溶胶中硫氧稳定同位素组成研究

使用MAT-253同位素质谱仪对北京大气气溶胶中多硫同位素（32S,33S,34S和36S）与氧同位素（16O和18O）组成特征进行分析.北京大气气溶胶中δ34S变化范围为1.68‰-12.57‰,平均值为5.86‰,表明该地区主要硫源与燃煤排放相关;δ18O变化范围为-5.29‰-9.02‰,平均值为5.17‰,说明气溶胶中的硫酸盐以二次硫酸盐为主.在2008年7和8月,大气SO2主要以酸性条件下H2O2的异相氧化为主,而在9和10月,大气SO2同时存在酸性条件下H2O2异相氧化和过量O2下Fe3＋催化氧化.北京大气气溶胶存在显著的硫同位素非质量分馏效应,通过对△33S与CAPE相关性分析,发现其形成机制不仅与平流层SO2的光化学反应有关,还可能与热化学反应机制关联.

大气硝酸盐中氧同位素异常研究进展

硝酸盐是大气中的主要污染物,其前体物NO_x(NO+NO_2)参与大气中多种光化学反应,可以改变大气氧化特性,有利于细颗粒物的形成,影响气候系统与人类健康.硝酸盐氧同位素异常(Δ^(17)NO_3^-)是解析大气硝酸盐生成途径的有力手段.本文对大气硝酸盐氧同位素异常的研究进展进行了综述.首先列举了测试大气硝酸盐三氧同位素(^(16)O, ^(17)O和^(18)O)的前处理方法(热解法、细菌法和化学法),并对比了全球范围内大气硝酸盐氧同位素异常的时空分布特征.其次总结了大气中硝酸盐生成的主要途径及其氧同位素质量守恒,讨论了大气硝酸盐中氧原子的可能来源及其氧同位素异常值,评估了全球及典型区域尺度上氧同位素异常的模型.最后对大气硝酸盐氧同位素异常的未来研究方向进行了展望.

微量水δ(^(17)O)和δ(^(18)O)CoF_3法线外同时测试新技术

三氧同位素(16O、17O、18O)组成特征可有效示踪天然水循环及其环境效应,微量水δ(17O)和δ(18O)CoF3法同时测试新技术的建立,可为三氧同位素定量研究提供有效的分析手段,特别是能够捕捉到像光合作用、呼吸作用等生物过程中发生的同位素分馏现象。在国内首次建立了微量水δ(17O)和δ(18O)CoF3法线外同时测试新技术,样品量仅需2μL,整个制样时间约40min。采用在质谱测试前对待测样品在100℃下预热10 min,待O2完全解吸后再进行质谱测试的方法,避免了制样和测试过程中的记忆效应及分馏效应,δ(17O)和δ(18O)的分析精度分别达到±0.07‰和±0.14‰。该法使用固体试剂CoF3替代了剧毒的气态氟化物BrF5,使得制样流程更加安全可靠且样品量少,适用性强,具有很大的推广应用价值。