固-液相转移催化合成 Ⅵ.醛亚胺的1,3-偶极加成反应

本文报道了用K_2CO_3作碱的固液相转移催化条件下,醛亚胺与某些偶极试剂的1,3-偶极加成反应.这些反应在质子性醇溶剂与K_2CO_3组成的两相体系中进行更为方便,可用于吡咯烷及噁唑烷衍生物的合成.

苯并二氮杂类衍生物在质谱中的逆偶极加成反应

在对二氮杂类衍生物——二氢-1,5-二氮杂卓上亚胺双键与腈氧化物环加成产物的电子轰击质谱(EI-MS)研究中,发现这些衍生物均形成了丰度较大的逆1,3-偶极加成(Retro-1,3-Dipolar Addition,RDA)的碎裂反应产物特征离子.

1,3-偶极环加成法合成异噁唑啉新化合物及其生物活性的研究

以N-甲羟胺硫酸盐和芳香族羰基化合物为主要原料合成了一系列不同的1,3-偶极化合物,并合成了四种不同的单取代苯乙烯.以该系列1,3-偶极化合物和单取代苯乙烯为主要中间体,采用1,3-偶极环加成反应合成了一系列异噁唑啉类新化合物.同时研究了1,3-偶极化合物与单取代烯发生的1,3-偶极环加成反应,该合成过程为理想的绿色反应,合成产物是5位取代异噁唑啉.通过质谱和核磁共振等表征了化合物的化学结构.同时对系列异噁唑啉类新化合物进行了实验室内植物生物活性的测试,发现了对植物灰霉病有效的新化合物.

含氮Ylide对C_(60)的1,3-偶极环加成反应法合成含吡咯环C_(60)衍生物

利用肌氨酸与对位含不同取代基的苯甲醛、共轭烯烃醛类及酮类反应生成的含氮Ylide对C60的加成反应，合成并分离、纯化制得了一系列含不同取代基的C60吡咯环纯衍生物，并用1HNMR、13CNMR、FDMS、FT－IR、UV－Vis等光谱手段确定了它们的分子结构．

1,3-偶极环加成反应合成1-(取代苄基)-1,2,3-三唑类化合物

利用苄氯和取代苄氯与叠氮化钠的亲核取代反应合成了一系列苯环上带有不同取代基团的苄基叠氮化合物 ,亲核取代反应速率受苯环上取代基的影响 :吸电子基团的存在 ,可以促使反应更容易进行 .合成的叠氮化合物与苯乙炔经 1,3 偶极环加成反应得到了相应的取代苄基 1,2 ,3 三唑类化合物 ,反应条件温和 .这些 1,2 ,3 三唑类目标化合物具有对热稳定的优点 .用红外、核磁、元素分析、质谱等对合成的叠氮化合物和 1,2 ,3 三唑类化合物的结构进行了表征 ,重点研究了 1,3 环加成反应的规律 .加成反应速率取决于叠氮化合物 (偶极物 )的极性 ,即与取代基的电负性有关 :苯乙炔 (亲偶极物 )易于与缺电子的叠氮反应 ,反之亦然 .同时在反应过程中观察到空间位阻效应 :反应可以生成两种同分异构体 ,其中 4 苯基 1,2 ,3

脱镁叶绿酸-a甲酯的1,3-偶极环加成及其叶绿素衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯(1)为起始原料,利用其3-位乙烯基与重氮甲烷的1,3-偶极环加成反应,得到3-位氢化吡唑取代的脱镁叶绿酸-a衍生物2,通过热裂解使得3-位吡唑基开环并重排成环丙基.碱性条件下,所生成的3-环丙基取代的卟吩3脱甲氧甲酰基后转化成焦脱镁叶绿酸衍生物4.选用重氮乙烷为另一偶极体与1进行1,3-偶极环加成反应,则给出2-甲基环丙基取代的立体异构体卟吩5,同样经过脱甲氧甲酰基处理,得到焦脱镁叶绿酸衍生物6.所合成新叶绿素衍生物2～6均经UV,IR,1HNMR及元素分析证明其结构.

1,3-偶极环加成合成新型含2-苯基-1,2,3-三唑基-1,5-苯并硫氮杂噁二唑并合衍生物

α,β-不饱和酮 ( 1 a～ 1 e)与邻氨基苯硫酚反应 ,得到含 2 -苯基 -1 ,2 ,3-三唑基 1 ,5 -苯并硫氮杂 ( 2 a～2 e) ,然后以此化合物为原料同 1 ,3-偶极子氧化腈“现场”发生 1 ,3-偶极环加成 ,合成出一系列含 2 -苯基 -1 ,2 ,3-三唑基的 1 ,2 ,4 -二唑并合的 1 ,5 -苯并硫氮杂衍生物 ( 3a～ 3j) .产物经元素分析、 IR、1 H NMR及MS加以确证 .

1,3-偶极环加成合成新型含2-苯基-1,2,3-三唑基的1,2,4-噁二唑啉衍生物

Schiff碱 3和肟或氯代肟在三乙胺作用下通过 1,3 偶极环加成生成一系列含 2 苯基 1,2 ,3 三唑基的 1,2 ,4 二唑啉类化合物 4a～ 4g ,5a～ 5g和 6a～ 6g .2 1个新化合物的结构经元素分析 ,1 HNMR ,IR和MS谱确证 .

1,3-偶极环加成反应在他唑巴坦合成中的应用

分析了以 6 -氨基青霉烷酸为原料合成他唑巴坦的反应 ,并重点对其中的环合反应进行了研究 .在此步反应中成功地以醋酸乙烯代替乙炔及其衍生物作为环合试剂进行了 1,3-偶极环加成反应 ,得到了目标产物 .同时 ,对反应条件如溶剂、反应温度等进行了研究 ,使其色谱收率达 70 %以上 .

1,3-偶极环加成反应在杂螺环化合物合成中的应用

氧化腈与４，４－亚甲基－１－甲基哌啶的１，３－偶极环加成反应生成了杂螺［４．５］葵烷化合物，反应具有立体专一性．产物经ＬｉＡｌＨ４还原生成了γ－氨基醇，最后经插入Ｃ－１单元扩环生成了新的杂螺［５．

他唑巴坦合成中1,3-偶极环加成反应的研究

以 6 氨基青霉烷酸为原料 ,经多步化学反应合成了他唑巴坦并重点研究了其中的 1,3 偶极环加成反应。首先由 6 氨基青霉烷酸通过重氮化 -溴化、氧化、保护、还原去溴得到了青霉烷酸二苯甲酯亚砜 ,每步反应的收率都在 90 %以上 ,然后与 2 巯基苯并噻唑反应得双硫开环物 ,收率为 99% ,再分别与无水氯化铜、叠氮化钠、高锰酸钾反应得到 2 β 叠氮甲基青霉烷酸二苯甲酯二氧化物 ,三步总收率为 30 % ,接着以醋酸乙烯作为环合试剂进行 1,3 偶极环加成反应制得 2 β 三唑甲基青霉烷酸二苯甲酯二氧化物 ,收率为 70 % ,最后经间甲酚脱保护得到了他唑巴坦 ,收率为 6 3%。整个反应经中试放大 ,总收率达 8.0

手性Lewis酸催化硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应

综述了近年来利用手性 Lewis 酸催化剂对映选择催化硝酮与 1,2-二取代烯烃的 1,3-偶极环加成反应的研究进展.

微波促进的1,3-偶极环加成4β-1,2,3-三唑鬼臼毒素的合成

在微波作用的无溶剂条件下 ,由 4β 叠鬼臼毒素与炔烃反应 ,合成了 8个含有 1,2 ,3 三唑的鬼臼毒素衍生物 ,并用IR ,1HNMR ,MS确定了这些化合物的结构 .该反应操作简单 ,产率较高 ,副产物少 ,同时具有原子经济性 .

微波促进1,3-偶极环加成反应合成氮杂糖苷衍生物

利用微波促进氮杂糖硝酮(2)与丙烯酸类衍生物(3)发生1,3-偶极环加成反应,立体选择性地得到了一系列新的含异噁唑烷的氮杂糖衍生物(4),反应效率显著提高,反应时间由95h缩短为5～15min,收率由67%提高到78%～88%.利用NMR和HRMS等方法结合化合物(4d-1)的单晶结构确定了产物的结构和相对构型.

1,3-偶极环加成合成新型3a,6a-二氢-4,6-二氧代吡咯啉并[3,4-d]吡唑类衍生物

α-氯代-4-氧代-4H-1-苯并吡喃-3-甲醛芳腙与N-取代苯基-马来酰亚胺在三乙胺作用下通过1,3-偶极环加成合成了一系列含3-(4-氧代-4H-1-苯并吡喃-3-基)-3a,6a-二氢-4,6-二氧代吡咯啉并[3,4-d]吡唑类衍生物.化合物结构经元素分析,IR,1HNMR及MS确证.

硝酮1,3-偶极环加成对映选择性配合物催化剂的研究进展

近几年来,1,3 偶极环加成的对映选择性金属配合物催化反应得到了较多研究。人们研制出了一系列控制反应立体选择性的金属配合物催化剂,尤其是对硝酮和链烯烃反应,许多催化剂对Diels Alder反应和1,3 偶极环加成反应同时具有较高的对映及非对映选择性。

1,3-偶极环加成合成新型4,5-二氢-2′,5′-二氧杂吡咯啉并[4,5-c]异噁唑衍生物

N 取代苯基马来酰亚胺与α 氯代 1,2 ,3 三唑 4 甲醛肟和α 氯代 -喹喔啉 2 甲醛肟在三乙胺作用下通过 1,3 偶极环加成合成了一系列 4,5 二氢 2′ ,5′ 二氧杂吡咯啉并 [4 ,5 c]异唑衍生物 .化合物结构经元素分析 ,IR 。

1,3-偶极环加成合成双-4,5-二氢-1,2,4-噁二唑啉衍生物

用2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛(1)或喹喔啉基-2-甲醛(2)与乙二胺缩合成双席夫碱3或4,然后与α-氯代肟在三乙胺条件下发生1,3-偶极环加成得到双-4,5-二氢-1,2,4-噁二唑啉衍生物6a～6f或7a～7f.目标化合物的结构经元素分析,IR,1HN MR和MS确认.

C,N-二甲基硝酮与丙烯腈1,3-偶极环加成反应的理论研究

用分子轨道理论在B3LYP/6-31G*水平上对C,N-二甲基硝酮与丙烯腈的1,3-偶极环加成反应进行了理论计算.当C,N-二甲基硝酮向丙烯腈靠近时反应先生成3种不同的氢键复合物,其相对能量分别为-24.14,-23.43和-21.63 kJ.mol-1.随着反应的进行,3种氢键复合物转化为相应endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种不同产物的过渡态,4种反应途径的能垒分别为55.86,60.96,58.16和58.83 kJ.mol-1.研究结果表明该反应区域选择性和立体选择性都不明显,4种反应都很容易进行,最终得到endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种产物的混合物.