改性TiO_(2)在光电协同下处理偶氮染料废水的研究进展

偶氮染料(AZO)是一类难被生物降解的水溶性高分子有机物,近些年来,由于良好的染色性能被广泛应用于印染等相关行业,但AZO废水一旦排入自然水体将会造成重大的环境污染问题。本文主要介绍了不同类型的改性TiO_(2)对AOZ废水的处理效果并分析了作用原理,对比分析了单一TiO_(2)与改性TiO_(2)的优缺点,积极探索改性TiO_(2)催化剂的催化机理,解析金属和非金属掺杂在其中的具体作用,为今后更加精准地控制掺杂金属或者非金属比例、提高催化剂效率提供科学依据和技术支持。

偶氮四唑胍盐GZT高压物性的第一性原理计算

偶氮四唑胍盐GZT具有良好的爆轰性能和较低的感度,是潜在的高能钝感炸药和气体发生剂.目前针对GZT的研究主要集中在常温常压状态下,而对其在高压等极端条件下的研究极少开展,其压力下的结构稳定性、电子性质以及氢键相互作用还有待深入分析.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了GZT在0~50 GPa压力下的结构稳定性、电子结构以及氢键相互作用.研究结果表明,GZT在此压力范围内没有发生结构转变,其结构在x轴方向上氢键分布稀少的特点导致了它沿此方向容易被压缩,C1-N1是结构中表现得最不稳定的化学键.同时,GZT属于间接带隙化合物,带隙随着压力的增加而单调递减,感度增加.此外,N-H…N类型的氢键在GZT所有的相互作用中占据主导地位氢键沿yz平面的贡献占主要地位,沿x轴贡献很少.压力使得氢键相互作用的范围扩大且距离缩短.

一种含偶氮苯的二肽表面活性剂的合成及自组装行为

合成了尾端含有偶氮苯基团的双甘肽衍生表面活性剂(Azo-C_(6)-GG)。在各种弱相互作用的驱动下,Azo-C_(6)-GG自组装形成囊泡结构。紫外光照诱导反式偶氮苯转变为顺式结构,但自组装结构依然为囊泡。Azo-C_(6)-GG和α-环糊精(α-CD)可以形成超两亲分子(Azo-C_(6)-GG@α-CD)。偶氮苯基团进入环糊精的空腔,但同时发现环糊精在烷基链和偶氮苯之间发生滑动。该超两亲分子自组装形成囊泡结构;紫外光照后,超两亲分子没有解体,但环糊精移动到烷基链部分。环糊精的结合部位对聚集结构没有造成明显的影响,均为囊泡结构。

金电极对偶氮苯分子结的结构及其电输运性质的力学调控作用

偶氮苯分子因存在顺反两种异构体而表现出不同的电输运性质.为了揭示电极的机械作用对偶氮苯分子的几何结构以及电输运性质的影响,基于第一性原理计算研究了偶氮苯分子在电极挤压和拉伸作用下的结构变化规律,并利用非平衡格林函数方法计算了偶氮苯分子结在拉伸和压缩过程中以及分子在不同形状电极之间的电输运性质.结果表明,顺式和反式偶氮苯分子在电极作用下都具有较稳定的几何结构.其中顺式偶氮苯分子在电极拉至超过反式偶氮苯分子结平衡电极距离0.1 nm时仍保持为顺式结构.而反式偶氮苯分子在电极挤压下虽然发生了弯曲,但当电极距离压缩至短于顺式偶氮苯分子结0.2 nm时,中间的C—N—N—C二面角仍然保持反式结构.在低偏压下,两电极若为平面电极,则反式偶氮苯分子的电导高于顺式偶氮苯分子;若分子连接于两锥形电极尖端,则顺式偶氮苯分子结的电导更高.特别值得关注的是两种偶氮苯分子的导电能力随电极距离的变化正好相反,顺式偶氮苯分子结的电导随电极距离拉伸而增大,反式偶氮苯分子结的电导则随电极距离的压缩而增大.偶氮苯分子结的电导在电极距离变化时最大变化幅度可达10倍以上.

偶氮苯磺酸薄膜的光致取向可重复性

偶氮苯磺酸SD1作为一种液晶光致取向材料,具有强锚定、可再次重新取向等优点。本文研究了偶氮苯磺酸光取向材料SD1薄膜在405 nm线偏振光辐照下的光致取向重复写入性能。研究发现,在线偏振光重复擦写曝光SD1膜的过程中,随擦写次数增加,膜饱和有序度持续下降。经过200次重复擦写后(累计能量密度1200 J/cm^(2)),饱和有序度(S)从0.78下降到0.3,取向速度从0.39 s^(-1)下降到0.08 s^(-1)。对重复取向过程中SD1膜的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱进行了实时监测,发现在单次取向过程中SD1膜的UV-Vis吸收光谱峰值吸光度先快速下降再缓慢回升后达到饱和,并整体呈现吸收下降的趋势。经历200次重取向后,吸光度从0.10下降到0.03。这表明重取向过程中面内反式SD1的分子数量逐渐减少导致取向能力减弱,因而重写次数受限。在关闭辐照光一段时间后,面内分子数量有一定程度的回升。总之,SD1薄膜在线偏振光重复擦写过程中出现面内分子数量持续下降的现象,由于SD1薄膜面内分子数量直接影响着其取向能力,这种部分可逆的面内分子数量变化导致SD1可重复取向能力有限。

可光致固液转变偶氮苯染料的合成及其光控可逆黏合性能

光控可逆胶黏剂在特定波长的光照射下可以改变其黏接性质,实现高效的黏合与分离,并可多次重复利用。试验设计合成了一种含单个偶氮苯单元的小分子化合物D-Azo,探究了其光致固液转化及光控可逆黏合性能。紫外光照射前后的紫外-可见吸收光谱、氢核磁共振谱(1H NMR)及示差热量扫描(DSC)表明,在紫外光的作用下,D-Azo分子发生了异构转变,在光诱导下染料由固态快速转化为液态,且具有良好的循环稳定性,能够在多个光照周期中保持稳定的光响应性能。将D-Azo用于光控可逆黏合,D-Azo黏接的PMMA板承重达30~35 kg,黏附强度为0.80~0.93 MPa。D-Azo分子具有明显的光致固液转化特性,紫外光照射可以使其脱黏合,表明作为胶黏剂的可逆性和重复使用性能。该材料可望在纺织复合材料黏合领域以及可穿戴黏合材料等领域获得应用。

有机催化3-氨基氧化吲哚与偶氮二羧酸酯的不对称加成反应

手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元广泛存在于具有生物活性的天然产物和具有药物活性的化合物中,尤其存在于具有光学活性的3-氨基氧化吲哚中。此外,手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元作为有效抗疟药(NITD609)、高效焦虑和抑郁抑制剂(SSR149415)以及HIV蛋白酶抑制剂而备受关注。因此,发展合成手性3-氨基氧化吲哚的新方法具有重要意义。为了实现反应的敏感性产物N,N′-缩靛红衍生物的不对称合成,使用金鸡纳碱衍生的方酰胺作催化剂,3-氨基氧化吲哚席夫碱与偶氮二羧酸酯作模板底物,最终以70%~85%的产率和45%~88%的对映选择性获得相应产物。该反应的实验条件温和,原子经济性高。

环形偶氮苯功能化聚类肽的合成与自组装

首先采用1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)引发N-烯丙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NAG-NTA)和N-乙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NEG-NTA)开环聚合,制备环形结构的聚(N-烯丙基甘氨酸)-b-聚(N-乙基甘氨酸)(c-PNAG-b-PNEG)。然后通过聚合后修饰反应,在PNAG嵌段的双键上引入偶氮苯基团,合成了新型的环形偶氮苯聚类肽c-P(NAG-Azo)-b-PNEG。采用透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光谱(UV-Vis)研究了c-P(NAG-Azo)-b-PNEG在水溶液中的自组装行为和光响应特性,并与线形结构的l-P(NAG-Azo)-b-PNEG进行比较。结果表明,c-P(NAG-Azo)-b-PNEG和l-P(NAG-Azo)-b-PNEG可以组装得到球形胶束、树枝状聚集体和球形大复合胶束,并且它们均具有良好的光致顺反异构特性。环形结构限制分子链的运动,不利于偶氮苯基团的有序堆积,也会使c-P(NAG-Azo)-b-PNEG组装体的光致形貌转变程度减弱。

电化学合成偶氮桥连富氮杂环含能化合物的研究进展

偶氮桥连富氮杂环含能化合物在含能材料领域应用广泛。传统构建偶氮桥连化合物通常采用氧化偶联法,存在安全风险高和环境污染严重等问题。电化学合成方法由于其高效、可控和环境友好等优点备受研究者青睐。本文围绕近年来呋咱、吡唑、三唑、四唑等偶氮桥连富氮杂环含能材料的电化学合成研究,介绍了电解质和电极等条件对反应的影响,总结了不同偶氮桥连富氮杂环含能化合物的电化学合成机理,提出了未来的研究方向,如采用电化学制备传统方法无法合成的含能分子,利用电化学方法实现氮-氮单键、碳-氮单键、分子内偶氮键等化学键的构建,和探索稠环以及连环等复杂含能材料的电化学合成以及电化学合成方法的工程化放大研究等,为电化学合成偶氮桥连富氮含能分子的研究和采用电化学方法制备含能材料提供参考。未来研究中可以通过电化学方法实现已知含能材料的绿色合成,并且定制化生产和开发传统有机合成方法无法制备的高性能新含能材料。

偶氮苯基小分子光控聚N-异丙基丙烯酰胺在离子液体中的自组装

偶氮苯基材料因其具有可逆的光致顺反异构特性,可调控聚合物的自组装行为而受到广泛关注。采用不同结构且广泛商业化的偶氮苯基小分子(偶氮苯(AZO)、对羟基偶氮苯(AZO-OH)、对氨基偶氮苯(AZO-NH2)、二甲基黄[AZO-N(CH_(3))_(2)])作为光分子开关,控制聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)在1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺([C2mim][NTf_(2)])离子液体中的自组装行为,探讨不同偶氮苯基末端基元对于PNIPAm自组装相行为的影响。结果表明,偶氮苯基小分子均能有效调控PNIPAm在[C2mim][NTf_(2)]离子液体中的相变响应行为,但不同的末端基元对于PNIPAm的相变温度及相变区间影响甚微。结合原位变温红外谱图分析可知,紫外光照强化了PNIPAm与离子液体之间的相互作用,从而抑制了PNIPAm侧链间的相互聚集,这将促进紫外光照条件下“溶剂化”效应的发生,可获得更低的相变温度。

掺杂型三维多孔纳米镍催化偶氮染料脱色性能

偶氮染料是纺织印染工业废水中的主要污染物,其大量排放会严重危害生物健康。为了开发一类有效的纳米催化剂对废水中的偶氮染料进行脱色,本文采用简单的水热合成法将Fe、Co元素掺杂到镍纳米材料中形成了具有三维网状多孔结构的三元金属纳米材料(Fe-Co-Ni NPs)。所制备的三元合金纳米材料为三维网状结构,少量的Fe、Co元素掺杂获得了更高的饱和磁化率,而未改变镍的多晶结构。在硼氢化钠存在条件下,由于多种金属元素之间的相互作用,Fe-Co-Ni NPs对刚果红的还原降解具有非常高的催化活性,2 min即可完全脱色,表观速率常数为1.24 min^(−1),明显优于二元Fe-Ni(1.00 min^(−1))、Co-Ni(0.96 min^(−1))及单金属Ni(0.83 min^(−1))纳米晶。Fe-Co-Ni NPs对其它偶氮染料甲基橙、直接红80及硝基苯酚类物质的还原降解也表现出较佳的催化性能。总之,该三元金属催化剂易于合成、成本低,对偶氮染料脱色效果好、稳定性高且可重复使用,非常适合工业偶氮废水的前期脱色处理。

含羧基邻芳伯胺偶氮染料的合成及其消色行为研究

为了开发水溶性高、甲醛消除能力强的新型甲醛指示消除剂,利用羧基的引入提高水溶性,设计合成了一种含羧基吡唑啉酮结构的邻芳伯胺偶氮染料C1,并通过质谱、红外光谱及核磁氢谱等表征手段确定了合成染料的分子结构。探讨了不同pH值及温度等环境条件对C1与甲醛发生消色反应的影响规律,研究了C1与甲醛消色反应的选择性,并通过甲醛浓度与C1消色后染液吸光度的关系曲线建立了一套定量检测甲醛的方法。结果表明:pH值为2时,C1与甲醛消色反应最快;在30~60℃范围内提高温度可增加消色反应速度;C1对甲醛具有良好的消色选择性,消色后染液吸光度与甲醛浓度呈良好的线性关系,可定量检测甲醛,检测限为0.33μg/mL。合成的染料C1能与甲醛发生灵敏的消色反应,同时又具有良好的水溶性,可用作检测甲醛的指示剂与甲醛的消除剂。

偶氮胂Ⅲ快速比色法测定二氧化钍溶解液中的Th(Ⅳ)

ThO_(2)经加速器轰击后可以产生多种核素,如^(225)Ac、^(223)Ra、^(99)Mo、^(131)I、^(90)Sr等。钍等重元素的测量方法众多,但大多操作复杂。分光光度法具有制样简单、操作难度小的优点,可作为钍等重元素的定量分析手段。采用HNO_(3)/HF体系对ThO_(2)进行溶解,以偶氮胂Ⅲ为显色剂定量分析ThO_(2)溶解液中Th(Ⅳ)的浓度。在2 mol/L盐酸溶液和0.1 g/L偶氮胂Ⅲ溶液的环境下,确定了在本法所确定的实验条件下偶氮胂Ⅲ与Th(Ⅳ)的配位比为5∶2,显色前后的最大吸收波长分别为534.0 nm和663.2 nm,对比度为129.2 nm。该方法在0.2~5.0 mg/L符合朗伯-比尔定律,标准曲线方程为y=0.06641x+0.00176,R^(2)=0.99981,摩尔吸光系数为1.64×10^(4),方法检出限为0.31μg/L,定量限为0.97μg/L。该方法在4 h以内稳定,回收率为97.33%~104.03%,最大标准偏差为0.32%。本方法与GB/T 12690.12-2003相比,流程简化且测定结果基本一致。

气相色谱-质谱法测定涂料漆膜中禁用偶氮染料

建立一种测定涂料漆膜中禁用偶氮染料含量的气相色谱-质谱分析方法。在柠檬酸盐缓冲溶液中,用低亚硫酸钠将涂料漆膜样品中的偶氮染料还原裂解为芳香胺,然后加入氯化钠,调节溶液的离子强度,加入氢氧化钠调节溶液的酸碱性,以乙酸乙酯作为溶剂提取其中的芳香胺,提取液经0.45μm有机滤膜过滤,采用气相色谱-质谱法测定,以内标法进行定量。23种芳香胺在质量浓度为1~30mg/L范围内线性相关系数均不小于0.996,检出限均小于5 mg/kg。高、中、低3个水平的加标回收率为71.2%~101.3%,测定结果的相对标准偏差为1.2%~9.7%(n=6)。该方法满足涂料漆膜中禁用偶氮染料含量的检测要求。

偶氮染料降解方案的研究进展

偶氮染料是一种应用时间最长、应用范围最广的染料,因为其化学性质稳定、生产成本低、颜色范围广等特点而应用于各大生产领域。随着科技发展,工业化生产导致含有偶氮染料的废水过度排放,造成了严重的环境污染,且部分偶氮染料显示出了较强的生物毒性,所以偶氮染料的降解是十分必要的。分别从生物、物理和化学三个方面介绍了近年来偶氮染料的降解方案。

光催化水还原4-氯硝基苯制备4,4′-二氯氧化偶氮苯

以便宜无毒的水为还原剂,实现了4-氯硝基苯的还原,发展了1种合成4,4′-二氯氧化偶氮苯的绿色方法。反应在光照和无催化剂条件下进行,避免了传统工艺中加热和污染性还原剂及催化剂的使用。研究了多种条件对反应的影响.结果表明:1,4-二氧六环是最佳溶剂;在光功率和波长分别为75 W和365 nm时,目标产物的产率最高,达到92%。

烷基醇偶氮苯光热棉织物制备及应用

为改善个人热管理织物温度提升性能,通过烷基醇与偶氮苯的耦合作用,研制具有光热性能的烷基醇偶氮苯棉织物。不同配比的烷基醇偶氮苯的相变点不同,从而影响了光热性能。配比为3∶7烷基醇偶氮苯具有较高的相变点,可以达到68.4℃,在12 min内可以达到异构化亚稳态,并且在15 min内回复到稳态,具有较快的光响应速率。烷基醇偶氮苯棉织物在600 W/m^(2)光照强度下表面平均温度可达43.9℃,相比棉织物,光热性能提高了38.5%,具有良好的光热性能。

伽师瓜皮银纳米颗粒的合成及其对单偶氮染料的催化降解作用

以硝酸银为前躯物,伽师瓜皮提取物作为还原剂和保护剂制备了伽师瓜皮银纳米颗粒(JM-AgNP)材料。通过单因素法分析了伽师瓜皮提取液的pH值和质量浓度、硝酸银溶液浓度、反应时间与温度对JM-AgNP的影响。采用紫外-可见(UV-Vis)分光光度计、傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析仪、X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等对JM-Ag-NP结构及性能进行表征,并探究了JM-AgNP对单偶氮染料的催化降解性能及机理。研究得到的JM-AgNP最佳合成工艺为:伽师瓜皮提取液pH值为11.5,硝酸银溶液浓度为7 mmol/L,伽师瓜皮提取液质量浓度为5 g/L,反应时间为150 min,反应温度为90℃。所形成的JM-Ag-NP近似为圆球形,粒径在9~46 nm之间。在(CH3COO)3BHNa还原作用下,经过15 min反应时间,JM-AgNP对酸性橙7(AO7)和酸性红13(AR13)染料的降解率分别达到90.48%和88.16%。研究结果可为银纳米颗粒的绿色合成及其在废水处理领域的应用提供方法和思路。

分散液液微萃取-GC-MS/MS测定纺织废水中痕量4-氨基偶氮苯

建立了分散液液微萃取-气相色谱串联质谱法测定纺织废水中偶氮染料释放的痕量4-氨基偶氮苯的新方法。在碱性条件下,用连二亚硫酸钠还原纺织废水试样中的偶氮染料,再以乙腈为分散剂、三氯甲烷为萃取剂对分解生成的4-氨基偶氮苯进行分散液液微萃取,之后采用气相色谱-串联质谱法测定,内标法定量。方法优化了废水试样制备、还原反应条件、分散液液微萃取影响条件以及色谱和质谱条件等。优化的检测方法呈现良好的线性关系,线性范围为0.1~10.0μg/L;方法检出限为0.03μg/L,定量限为0.1μg/L;加标回收率为88.0%~97.0%。该方法具有操作简便、检出限低的优势,能够满足纺织废水中痕量4-氨基偶氮苯的检测。

可视化比色法测定面粉中偶氮二甲酰胺的含量

基于偏钒酸铵在磷酸介质中对偶氮二甲酰胺(ADA)氧化靛蓝二磺酸钠褪色反应的催化作用,提出了可视化比色法测定面粉中ADA含量的方法。在试管中依次加入150 mg·L^(−1)偏钒酸铵溶液1.0 mL、0.001 mol·L^(−1)靛蓝二磺酸钠溶液1.1 mL、85%(体积分数)磷酸溶液3.0 mL和样品溶液4.5 mL,于45℃反应35 min。以水为参比,测量溶液在610 nm处的吸光度A;用手机拍摄图片,通过智能手机中的颜色识别器应用程序提取图片的RGB值(红、绿、蓝值)。结果显示:ADA的质量浓度在40.0 mg·L^(−1)以内与吸光度A或R/B值(红、蓝值之比)呈线性关系,检出限(3s/k)分别为0.015,4.518 mg·L^(−1);对空白样品进行加标回收试验,ADA的回收率为94.0%~114%,测定值的相对标准偏差(n=5)为2.3%~6.8%。