2 ,2′,5 ,5′-四氯-1 ,1′-偶氮-1 ,3 ,4-三唑的合成与晶体结构(英文)

4-氨基-1,2,4-三唑与二氯异氰脲酸钠反应合成了2,2′,5,5′-四氯-1,1′-偶氮-1,3,4-三唑,利用X射线衍射分析方法测定了它的晶体结构。该化合物的晶体结构属三斜晶系,空间群P-1,a=6.2824(13) ,b=7.7173(15) ,c=10.443(2),α=89.16(3)°,β=88.20 (3)°,γ=89.10 (3)°,V=505.94(18) 3,Z=2,Mr=301. 92,DC=1.982mg·m-3,F(000) =296和μ(MoKα) =1.152mm-1,最终偏离因子R=0.0498,wR=0.1139,结构分析表明在三唑环和四氮烯键中有强的π电子共轭作用。

2-[3-(1H-1,2,4三唑)偶氮]-5-磺甲氨基苯甲酸光度法测定铜的研究

探讨了新显色剂 2 [3 (1H 1,2 ,4三唑 )偶氮 ] 5 磺甲氨基苯甲酸 (简称TRA CH2 SO3H)与铜离子显色的适宜条件及其共存离子的影响 ,建立了TRA CH2 SO3H测定铜的新显色反应体系。结果表明 :在pH6 0～ 7 3范围内 ,铜与试剂形成稳定的紫红色络合物 ,其最大吸收峰位于 5 5 0nm ,表观摩尔吸光系数ε =3 75× 10 4 ,铜的浓度在 0～ 6μg/ 10mL范围内遵守比尔定律。方法用于合金中铜的测定 。

4,4′-偶氮-1,2,4三唑与4,4′-联-1,2,4-三唑含能性质的DFT研究

为了探索4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(ATRZ)以及4,4′-联-1,2,4-三唑(BTRZ)作为含能配体所表现出的优异含能性质及其结构之间的关系,基于实验结构,在Materials Studio的CASTEP模块中使用GGA-PBE方法优化了ATRZ和BTRZ的晶体结构;基于ATRZ和BTRZ的晶体优化结构,使用CPMD方法研究其在高温条件下(2000 K)的初始分解机理;采用TPSS/6-311++G(3d,2p)方法计算了ATRZ和BTRZ的生成焓、爆速和爆压。结果表明,ATRZ采用单斜晶系P_(2)1/N空间群,单个晶胞中有2个ATRZ分子;每个ATRZ分子中的两个三唑环在同一个平面上,其二面角为180°;BTRZ采用正交晶系和P nma点群,单个晶胞中有4个BTRZ分子,并且每个BTRZ分子中的两个三唑环几乎垂直,二面角为91.96°;ATRZ的生成焓为836 kJ/mol,爆速7.49 m/s,爆压23.5 GPa;BTRZ的生成焓为608 kJ/mol,爆速6.77 m/s,爆压18.7 GPa;ATRZ和BTRZ的分解引发端对应三唑环的高活性位点C-N与N-N单键,各反应路径均始于N-N键的断裂或N-N/C-N键的协同断裂,产物均包含HCN与N_(2);ATRZ中偶氮键的引入使三唑环之间的共轭程度增加,使得ATRZ的爆轰性能强于BTRZ;结构中ATRZ和BTRZ中高活性的C-N与N-N单键,既满足良好的配体条件,也是化合物爆炸分解的引发热点,分子动力学的研究结果表明各反应路径均始于N-N键的断裂或N-N/C-N键的协同断裂。

5,5′-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱的理论研究与性能预估

设计了一种新型富氮类高能量密度化合物5,5′-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱,采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上得到该化合物全优化构型;在振动分析的基础上求得体系的振动频率I、R谱;通过键级分析得到热解引发键的键离解能(BDE);预估了该化合物密度、生成焓、爆速、爆压和爆热,并预测了撞击感度。结果表明,该化合物存在11个强吸收峰,校正后热解引发键的BDE为144.77 kJ/mol,热分解活化能为204.93 kJ/mol,稳定性较优;密度1.975 g/cm3、生成焓963.837 kJ/mol、爆速9 015 m/s(K-J)、9 337 m/s(VLW),爆压38.64 GPa(K-J)、50.60 GPa(VLW);撞击感度H50为16.89 cm,稍低于RDX(24 cm)和HMX(26 cm)。

双(3,5–二氨基–1,2,4–三唑)–5,5′–偶氮四唑的合成与性能

以5–氨基四唑为起始原料,经氧化与复分解反应合成了双(3,5–二氨基–1,2,4–三唑)–5,5′–偶氮四唑(BDATZT),利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行了表征。利用差示扫描量热法(DSC)、热失重法(TG)对BDATZT进行了热分解性能研究,确定其热分解峰温为201.9℃。结合Kissinger法和Ozawa法及相关方程计算了BDATZT的热动力学参数,得到的BDATZT的热分解活化能和热爆炸临界温度分别为233.56kJ/mol、469.51K。基于实测密度(ρ=1.568g/cm^(3))和预估生成焓(ΔH_(f)=2110.9kJ/mol),利用Explo5(V6.04)软件预估的BDATZT的爆速、爆压和爆热分别为7639m/s、23.60GPa和6.53MJ/kg。采用BAM撞击感度测试仪测得的BDATZT的感度>25.2J。

4,4＇-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮铵盐AZTO·H_(2)O的制备及热化学性质

以4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮（ATO）为原料,通过高锰酸钾氧化制备了一种新型高能有机铵盐4,4＇-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮铵盐（AZTO·H2O）。用差示扫描量热法研究了其的热行为。用Kissinger法和Ozaw a法计算了其非等温热分解反应的动力学参数。结果表明,其分解热、表观活化能和指前因子分别为247.46 k J·mol^-1、177.80 k J·mol-1和1015.74s^-1。其热爆炸临界温度和298.15 K下的摩尔热容分别为233.1℃和271.45 J·mol^-1·K^-1。它的绝热至爆炸时间为72.8-74.7 s。描述AZTO·H2O放热分解反应的动力学方程为：dα/d T=10^15.74/β×4（1-α）[-ln（1-α）]^3/4 exp（-1.774×10^5/RT）。

4,4′-偶氮-1,2,4-三唑的合成工艺改进

采用次氯酸钠代替二氯异氰尿酸钠作为氧化剂对4,4′-偶氮-1,2,4-三唑的合成工艺进行了改进。研究了光照时间、有效氯与乙酸的摩尔比和反应温度三种不同条件对于反应工艺的影响。所得产品的结构和性能与文献结果进行了对比。结果表明,在避光的条件下,有效氯与乙酸的摩尔比为1∶2.5,反应温度为7℃时,收率为78%;与二氯异氰尿酸钠相比,以次氯酸钠作为氧化剂合成4,4′-偶氮-1,2,4-三唑的工艺不仅省略了4,4′-偶氮-1,2,4-三唑的分离提纯步骤,而且有效地解决了处理异腈尿酸的难题。

3,3’-偶氮-1,2,4-三唑含能衍生物的分子设计与性能预测

运用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31G^(**)水平上研究了3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物分子的几何结构、密度、生成焓、键离解能、爆轰参数、静电势、撞击感度以及产气性能。结果显示,-NHNO_2取代基在增加3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的生成焓方面起着重要的作用。分析最弱键离解能发现,-NHNO_2取代基会降低衍生物热稳定性,而-NH_2和取代基会提高衍生物的热稳定性。计算衍生物爆速和爆压表明,-NO_2、-NHNO_2和-NF_2有利于提高衍生物的爆轰性能。根据计算结果,3种3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物可作为潜在的高能量密度含能材料候选物,其中1,1’,5,5’-四氨基-3,3’-偶氮基-1,2,4-三唑可作为新型高能产气药候选物。

3,3′-偶氮1,2,4-三唑的合成

以高锰酸钾、3-氨基-1,2,4-三唑和盐酸为原料,经氧化、水洗以及无水乙醇重结晶合成了3,3′-偶氮1,2,4-三唑,采用红外光谱对产物结构进行了表征。探究了影响合成偶氮三唑的因素,优化了反应条件,最后确定适宜反应条件为:n(3-氨基-1,2,4-三唑)∶n(高锰酸钾)为1∶1.1,反应时间4 h,反应温度50℃。收率达到71.95%。

一种新型起爆药的合成

含能材料在民用、军事等多个领域都有广泛的应用。近年含能材料的研究主要集中在高氮类、高氣酸类、硝酸类、硝基酚类等化合物。高氮类含能材料是国内新型含能材料的研究热点之一。与传统的含能材料相比,高氮类含能材料具有更优良的爆轰性能,而且爆轰产物环保性能更好。含氮量高的火工药剂在燃烧时对枪管的烧蚀程度会明显低于含破量高的火工药剂。本文通过以高含氮量的4,4'-偶氮-1,2,4-三唑(atrz)为配体,结合三种不同金属盐制备了多氮金属配合物,并采用如外光谱分析法对其进行了结构表征,借用摩擦感度仪与撞击感度仪对三种配合物的爆炸性能进行测试,研究发现均具有很好的爆炸性能。