偶氮苯液晶嵌段共聚物薄膜自组装和光响应性研究进展

偶氮苯液晶嵌段共聚物(LCBCP)是指分子中含有偶氮苯液晶高分子的一类嵌段共聚物(BCP)。偶氮苯LCBCP因结合了BCP微相分离的特性、液晶高分子的液晶相结构以及偶氮苯基元的光响应性,在纳米技术、信息存储以及光子学等领域备受研究者的关注。本文概述了近年来偶氮苯LCBCP薄膜自组装及光响应性的研究进展,阐述了排除体积效应和聚合物的表面偏析原理及其对偶氮苯LCBCP薄膜组装结构的影响,介绍了不同光源类型,包括线偏振光、紫外光以及非偏振光,对偶氮苯LCBCP薄膜组装结构的光调控,并简要介绍了偶氮苯LCBCP薄膜的功能化应用。此外,本文还讨论了现阶段偶氮苯LCBCP薄膜自组装研究方面的挑战,并对未来的研究前景进行了展望。

含有偶氮苯液晶纳米粒子的合成及其超分子结构和光控取向行为

采用两相Brust-Schiffrin法制备了一系列不同尺寸的含偶氮苯液晶纳米粒子Au@AzoC_(6)-n(n为样品序号,n=1~6)。采用核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)、偏光显微镜(POM)和X射线衍射仪(XRD)等技术手段对偶氮苯液晶纳米粒子的组成、相行为以及超分子结构进行了表征。结果表明,所得含偶氮苯液晶纳米粒子Au@AzoC_(6)-n(n=1~6)的粒径大小为1.4(±0.1)~6.4(±0.3)nm。该纳米粒子不仅具有优异的热稳定性,通过控制催化剂和两相的含量,能够对其接枝率和粒径进行有效的调控,从而分别堆积成层状、六方柱状相、四方柱状相超分子结构。紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱结果表明,尺寸越大的偶氮苯液晶纳米粒子表现出了更快的光响应性,同时该纳米粒子掺入商用液晶中可以实现其光控取向排列。

偶氮苯液晶弹性体中不同的交联类型

偶氮苯液晶弹性体材料结合了偶氮化合物的光响应性、液晶的各向异性、聚合物的熵弹性的优点,偶氮苯液晶弹性体在光照(紫外光/可见光)的作用下可以利用分子间的协同作用将微观的光致异构化转变为宏观的形变,实现了将光能直接转化成机械能,而这一过程的实现离不开聚合物的交联作用。并且随着交联方式的不断改变,聚合物种类和性能也随之不断发展,比如聚合物的加工性能、光响应性等。本文主要根据交联方式的不断改变,阐述了偶氮苯液晶弹性体的发展。

光致形变偶氮苯液晶驱动器

驱动器以其优良的性能和广阔的应用前景,在软机器人、人工肌肉等领域引起了广泛的研究兴趣。通过将偶氮苯分子引入到驱动器材料中,并基于偶氮苯分子可逆的光致异构化过程,可以实现无接触、精确控制、低能耗的光响应驱动器。经过多年的发展,偶氮苯液晶驱动器材料历经了从最初的聚硅氧烷类、聚丙烯酸酯类等到先进的动态酯交换网络等。驱动材料的发展进一步促进了驱动形式的多样化和功能化。偶氮苯液晶驱动器的驱动形式从简单的弯曲、螺旋、震荡到更为实用化的光控马达、提拉重物、微量液体运输等。本文总结和评述了偶氮苯液晶驱动器的发展历程、典型应用和目前存在的问题等,最后展望了其在能源转换领域的应用前景。

用作印刷防伪油墨颜料的偶氮苯液晶单体合成

液晶防伪颜料能够对自然光实现选择性反射,具有独特的随角异色光学特征,能有效地杜绝通过扫描与复印的手段复制印刷品,因而逐渐作为一种新的一线防伪技术。为了制备液晶防伪颜料,设计并合成了两种用来制备液晶防伪颜料的单体:对丙烯氧基偶氮苯甲酸异山梨醇酯和4,4'-二己烯氧基偶氮苯,并通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)对其化学结构进行了确认,通过偏光显微镜(POM)对其液晶性能进行了研究。结果表明:对丙烯氧基偶氮苯甲酸异山梨醇酯和4,4'-二己烯氧基偶氮苯可以分别用来作为手性添加剂和丝状相液晶单体用作研究和制备光学变色油墨颜料。

偶氮苯液晶分子结构与性能的研究

本文结合偶氮苯分子高效、可逆和清洁的光致异构化的特异性能,从偶氮苯液晶分子薄膜自组装、光响应性、光控表面形貌三个方面进行了研究。同时,指出了偶氮苯液晶分子研究中所面临的挑战,并分析了其结构与性能的进展。

含偶氮苯液晶链段的ABC三嵌段共聚物的合成与表征

用原子转移自由基聚合方法通过两步聚合反应合成了一系列含偶氮苯侧链液晶链段的ABC三嵌段共聚物PEO-b-PMMA-b-PMMAZO.采用凝胶色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H NMR)等分析方法确定了产物的结构.以差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了ABC三嵌段共聚物PEO-b-PMMA-b-PMMAZO的热力学相转变行为,发现随着PMMAZO链段的质量百分比的增加,三嵌段共聚物中PMMAZO链段的TS-N和TN-I逐渐提高;同时,PMMA和PMMAZO链段的长短影响PEO链段的结晶性,随着液晶段PMMAZO和PMMA链段分子量的增加,PEO链段的结晶性减弱.

非偏振光诱导含聚二甲基硅氧烷的偶氮苯液晶嵌段共聚物薄膜微相分离结构的垂直取向

通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(11-(4-(4'-氰基偶氮苯)苯氧基)十一烷基丙烯酸酯)(PDMS-b-PAz)的二嵌段共聚物,其中PDMS的体积分数是27%.利用原子力显微镜和掠入射小角X射线散射等表征手段研究了不同厚度的薄膜分别在热退火和非偏振光取向后的组装形貌.结果显示:热退火时,当膜厚较低时,形成的是面内无序排列的柱状结构;而当膜厚增加到319 nm时,形成的是面内排列与垂直于基底排列共存的杂化结构,即使当膜厚增加至406 nm时,这种杂化结构仍然保持.而采用非偏振光取向时,即使对于厚度仅为55 nm的薄膜就能获得垂直于基底排列的微相分离结构,且当膜厚增加至406 nm时,这种结构仍然得到保持.这是首次利用非偏振光诱导含PDMS的嵌段共聚物薄膜取向得到PDMS纳米柱垂直于基底的排列,这一取向方法将有助于推动含PDMS的嵌段共聚物薄膜在纳米模板等领域中的应用.

含偶氮苯两亲性ABA三嵌段共聚物合成与自组装研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了中间链段含对氰基偶氮苯尾挂液晶基元的PMAA-b-PMAZOCN-b-PMAA两亲性三嵌段共聚物.首先合成了含有偶氮苯液晶基元的甲基丙烯酸酯单体;再使用小分子双端引发剂,以对壬基联二吡啶、溴化亚铜为催化剂,通过ATRP反应制备了含偶氮苯液晶侧基的双端大分子引发剂.进一步以氯化亚铜为催化剂,用该大分子引发剂引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合,制备了结构规则的PtBMA-b-PMAZOCN-PtBMA三嵌段共聚物.通过在三氟乙酸作用下的选择性水解,将PtBMA段中的甲基丙烯酸叔丁酯单体单元转化为甲基丙烯酸,得到了两端亲水,中间疏水的两亲性ABA三嵌段共聚物.用1H-NMR、GPC、PLM、DSC等对产物进行了表征.并利用溶剂诱导微相分离的方法,研究了该共聚物在THF/水混合溶剂中的自组装行为.TEM结果显示,在采用的亲疏水链段比例的条件下,得到了囊泡结构.囊泡结构的平均直径在300~500 nm.在固态下经过紫外光照射,囊泡结构转变为实心胶体球.

光响应液晶嵌段共聚物研究进展

光响应液晶嵌段共聚物综合了光响应性液晶和嵌段聚合物两类材料的优异特性,是一种多功能性的新型材料。其中以偶氮苯为代表的光响应基团作为液晶基元的嵌段共聚物是其目前研究的主体。本文对光响应液晶材料和嵌段聚合物分别做了简要介绍,阐述了它们各自的优势和特点。对于光响应液晶嵌段共聚物的光响应机理、相分离过程和有序化调控手段进行了重点探讨。在此基础上,介绍了其在光子学、有机纳米模板和聚合物胶束等方面的研究进展。

液晶化合物的研究进展

综述了近年液晶化合物的研究和发展现状,从含氟液晶化合物、偶氮苯类液晶化合物和环己烷类液晶化合物三方面介绍了相关液晶化合物的合成及性能,并就液晶化合物今后的发展前景进行了分析与展望。

原位可控构筑多层次超分子手性聚合物组装体

多层次超分子手性结构的高效可控构筑是手性材料研究和应用领域的一个关键问题,面临诸多挑战。近来,苏州大学张伟教授团队基于偶氮苯聚合物的疏溶剂性和液晶性提出了一种原位可控制备多层次超分子手性聚合物组装体的策略-聚合诱导手性自组装,在偶氮苯单体聚合的同时实现多层次和不同尺度的超分子自组装和手性传递。该策略克服了传统高分子溶液自组装繁琐耗时的缺点,易于结构调控和规模制备。

光学记录、存储与器件

TP333.4 2000053398偶氮苯侧链液晶聚合物薄膜中图像存储的光学控制=Optically-controlled image storage in azoben- zene liquid-crystalline polymer fillms[刊,中]/夏锦红(平原大学建筑工程系.河南,新乡(453003))//光子学报.—1999,28(10).—933

基于动态C-N键的可重塑形液晶弹性体的制备及光致弯曲形变特性研究

在加热和光辐照等外界刺激下,液晶弹性体(LCEs)可自发改变尺寸和形状,但是基于传统共价交联的LCEs是一类热固性材料,难以实现重塑形加工或制作复杂三维(3D)柔性致动器.本工作中,我们制备了通过硫醇-烯基点击反应在侧基同时引入苯甲酸对甲氧基苯酯(PB)和偶氮苯(Azo)液晶基元的聚硅氧烷侧链液晶聚合物,再基于炔基-叠氮点击反应形成的三氮唑与烷基溴之间在加热至较高温度时高效的交叉烷基化反应形成的C-N动态共价键,实现交联网络的重排再生并固定经单轴拉伸诱导产生的液晶基元宏观取向,制得可重塑形的单畴液晶弹性体LCE-M薄膜.具有光致顺反异构化转变特性的Azo基元的引入赋予LCE-M薄膜在紫外-可见光辐照下向光弯曲-伸展回复的可逆形变特点.液晶弹性体材料取向与驱动方式的分离,使该单畴液晶弹性体LCE-M薄膜在室温下经光辐照可反复多次稳定地驱动,有望用于制备较快速光响应的可重塑形柔性驱动器.