偶氮染料的偶氮-醌腙互变异构的研究(Ⅱ)──2-苯基偶氮-1-萘酚的偶氮-醌腙异构

合成并测定１１个２－苯基偶氮－１－萘酚料的Ｈ、＾１３ＣＮＭＲ谱，对氢谱进行了归属，讨论了苯环取代基的电子效应、溶剂的ＰＨ值对偶氮－醌腙互变异构以及结构对颜色的影响。

偶氮基杯[4]芳烃化合物的合成及其偶氮-醌腙互变异构性质

通过芳胺的重氮化-偶合反应合成了8个偶氮基杯[4]芳烃化合物,其结构经IR,1H NMR,ESI-MS和元素分析表征.通过UV-V is,1H NMR和IR考察了溶液pH值对所合成化合物5,11,17,23-四[(2-苯并噻唑基)偶氮基]-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃(3)和5,17-二[(1-萘基)偶氮基]-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃(4)的偶氮-醌腙互变异构的影响.结果表明,随着溶液pH值增加,醌腙体在偶氮-醌腙互变异构平衡中的比例增加,当pH≥10时,几乎全部转变为醌腙体.特别当溶液pH=-1时,化合物4可以形成一种大的共轭体系,使其λm ax由477 nm红移至545 nm.

论偶氮染料的偶氮-腙互变异构

偶氮染料存在着偶氮-腙互变异构。其中包括两个概念,一是偶氮体和腙体是一对异构体,由其结构不同导致其发色和化学性能不同;二是两种异构体在满足某种条件下可以互变。对偶氮体或腙体结构的识别是研究偶氮染料结构与性能的基础。当前染料学术界和产业界对偶氮-腙互变异构有两大误识:偶氮体即腙体,两者不必加以区分;以及两者既为互变异构,则时刻处于变化中而无法进行区分。本文针对上述误识,讨论了两种异构体的结构与性能关系。一个偶氮染料的偶氮体及醌腙体是两种结构与性能,如紫外-可见光谱吸收、化学反应性能及牢度不同的化合物。通常仅以某种异构体结构为稳定状态存在,折中结构结决定了它的颜色和染色性能。两者仅在某种特定的条件下可以互相变化。这些条件取决于化合物结构、所处环境条件,如温度、溶剂、介质p H等环境因素对偶氮-腙平衡的影响。介绍了用其红外光谱、拉曼光谱、核磁波谱、质谱以及晶体的X衍射谱来确认互变异构体的方法。

酪氨酸偶氮化合物的合成及偶氮-腙互变异构性质研究

针对偶氮苯化合物在不同溶剂和pH条件下稳定性差的问题,以L-酪氨酸为原料,通过重氮化-偶合反应合成了6个偶氮化合物,采用IR、~1 H NMR、^(13) C NMR、EI-MS和元素分析对化合物结构进行了表征。考察了所合成的6个偶氮化合物的偶氮式-腙式的互变异构,以及溶剂和pH对互变异构的影响。研究结果表明:合成的偶氮化合物在不同溶剂中均存在偶氮-腙互变异构平衡,溶剂不同,平衡的比例不同,在质子亲和力强的溶剂中,腙式体在偶氮-腙互变异构平衡中比例较高;随着溶液的pH升高,腙式体在偶氮-腙互变异构平衡中所占比例增加。这些偶氮化合物有望成为1类潜在的pH指示剂。

N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物的合成及偶氮-腙互变异构性质

以N-乙酰-L-酪氨酸乙酯为原料,与6个取代芳胺重氮盐在碱性条件下发生偶合反应,合成了6个新型的N-乙酰-L-酪氨酸乙酯偶氮衍生物,结构通过IR、~1H NMR进行了表征.探讨了所合成化合物的偶氮式-腙式互变异构以及溶剂和pH对紫外可见光谱的影响.结果表明,溶质-溶剂相互作用会影响化合物在不同溶剂的λmax发生微小的变化,分子内和分子间氢键的作用影响较大.溶液pH会直接影响偶氮式-腙式的平衡构成,随着pH的增加,腙式在偶氮-腙互变异构平衡中的比例逐渐增加.这些偶氮化合物有望成为一类潜在的pH指示剂.

几种β-二酮化合物互变异构体的光谱性质研究

合成了5种不同结构的β-二酮化合物,采用电喷雾质谱、紫外光谱、红外光谱和核磁共振法对其结构进行表征,并讨论了它们的酮式-烯醇式互变异构现象。结果表明,β-二酮分子内酮式-烯醇式的互变异构平衡明显受取代基影响,它们的酮式-烯醇式互变异构体含量完全不同。在固态和CDCl3溶液中,其中2种β-二酮化合物(a1,a2)中主要以烯醇形式存在,仅含有少量的酮式结构;而2种α-取代β-二酮(b1,b2)由于烯醇异构体的空间位阻效应,不能以分子内氢键形成烯醇六元环,全部以酮式结构形式存在;另外,由于强吸电子基团—CF3的作用,使得β-二酮(c)全部以烯醇形式存在。

重氮苯基β-二酮的合成及互变异构体研究

在NaOAc弱碱性条件下,进行偶合反应把重氮基引入到β-二酮分子中,合成了一种新的含重氮苯基β-二酮化合物——重氮苯基[1-(4-对苄氧基苯基)-1,3-二酮],通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析对其结构进行了确证。结构分析表明,这种β-二酮化合物(I)在氯仿溶液中是以腙式结构存在,同时存在互变异构,且腙式结构(III)与腙式结构(II)的物质的量比n(III)∶n(II)=1∶2。

超级活性黑的偶氮-腙结构研究

偶氮型活性染料的偶氮或醌腙结构直接影响其性能。通过核磁共振谱和电喷雾串联质谱研究可以确定其稳定结构。在超级活性黑的三原色组分中,藏青、深红色组分的稳定结构为偶合组分中羟基一侧呈腙体结构,而氨基一侧呈偶氮体结构;黄色组分采用核磁和电喷雾串联质谱可以确证,在三次偶合的过程中,氨基苯磺酸为重氮组分的一侧已由偶氮体转化为腙体。本文给出了超级活性黑中黄色组分的正确结构。

吡啶酮结构分散染料的合成及其偶氮-腙式异色机理

研究了(N-乙基-3-氰基-4-甲基-5(-4-硝基偶氮苯)-6-羟基-2-吡啶酮)(D1)和(N-乙基-3-氰基-4-甲基-5-(2-氯4-硝基偶氮苯)-6-羟基-2-吡啶酮)(D2)这2种吡啶酮分散染料在溶剂(DMF和CH_(2)Cl_(2))和织物(涤纶和锦纶)上的偶氮-腙式异构行为,分析染料在极性和非极性溶剂中的吸收光谱差异,染料在涤纶和锦纶织物上的异色行为。运用高斯计算模拟染料的优化构型以及在溶剂和无溶剂状态下的染料吸收光谱,研究吡啶酮染料在不同环境下的偶氮-腙式存在形式。核磁共振氢谱(1 H NMR)表明,吡啶酮结构分散染料在极性溶剂中以偶氮结构存在,在非极性溶剂中以腙式结构存在。染色结果结合量子计算表明,染料在涤纶织物以腙式结构存在,在锦纶织物以偶氮结构存在。此外,吡啶酮分散染料在涤纶织物表现出超高的耐光色牢度,而在锦纶织物上的耐光色牢度较差,染料在异种织物上耐光色牢度的巨大差异归因于染料在不同织物上呈现出不同的分子结构。

偶氮染料的偶氮-腙异构(二)

本文分三个部分综述了国内外近三十年来偶氮染料的偶氮-腙异构研究成果:(1)偶氮体或腙体结构的确认方法;(2)影响偶氮-腙平衡的结构因素和环境因素;(3)偶氮式或腙式结构与染料性能的关系。引用文献108篇。

偶氮染料的偶氮-腙异构(一)

本文分三个部分综述了国内外近三十年来偶氮染料的偶氮-腙异构研究成果:(1)偶氮体或腙体结构的确认方法;(2)影响偶氮-腙平衡的结构因素和环境因素;(3)偶氮式或腙式结构与染料性能的关系。引用文献108篇。

CE法分离检测对羟基苯丙酮酸互变异构体

采用毛细管电泳-安培检测法测定了对羟基苯丙酮酸烯醇-酮式互变异构现象。采用以直径为0.3mm的碳微电极为工作电极的三电极系统,分离电压18k V,毛细管长度60cm,电泳液是添加了3mmol/L的β-环糊精溶液的pH=6.60、50mmol/L的磷酸盐缓冲液,两异构体在15min内实现基线分离。

含噻唑环偶氮类非线性光学分子的合成表征与互变异构的研究

本文合成了一种新的具有非线性光学性质的化合物1,8-二羟基-4(5-硝基-2-噻唑基)偶氮-91,0-二氢蒽。用1H-NMR1,3C-NMRI,R,UV-Vis等对其结构和性能进行了表征。用溶致变色法测定了其二阶极化率(βct)值,在波长1064nm处,βct值为109×10-30esu。本文还讨论了该化合物在不同溶剂中的互变异构现象。研究表明:该化合物在弱极性溶剂中以偶氮式为优势结构,在强极性溶液中以醌腙式为优势结构。

5,5′-双(2-硝基苯基)偶氮二吡咯甲烷及其Ni(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

合成了一种5,5′-双(2-硝基苯基)偶氮二吡咯甲烷化合物及其镍配合物,采用X光衍射分析其晶体结构.由于分子内氢键的存在,配体分子的2个偶氮吡咯部分分别采取的是偶氮式异构体和腙式异构体.核磁共振和紫外-可见光谱分析进一步证明了配体分子在溶液中也存在腙式-偶氮式异构化.TGA研究表明配体化合物及其镍配合物均具有较高的热稳定性.

含嘧啶环偶氮8-羟基喹啉衍生物的合成与表征

以8-羟基喹啉和2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二氯嘧啶为原料,通过反应,合成了两种新型的含嘧啶环偶氮8-羟基喹啉衍生物,并通过IR、UV、1HNMR等进行表征。考察了不同溶剂和温度对这两种新型化合物的偶氮-腙式异构平衡的影响。实验表明,质子亲和力强的溶剂有利于提高腙式异构体的比例,温度升高有利于提高偶氮式异构体的比例。

N-乙酰-L-酪氨酸甲酯偶氮衍生物的合成及紫外可见光谱学性质

以N-乙酰-L-酪氨酸甲酯为原料,合成了6个新型的偶氮衍生物,通过IR、~1HNMR、^(13)CNMR、EI-MS和元素分析进行了表征。考察了所合成化合物的偶氮式-腙式互变异构以及溶剂和pH对紫外可见光谱的影响。结果表明,溶质-溶剂相互作用会影响化合物在不同溶剂中的λ_(max)发生微小的变化,分子内和分子间氢键的作用影响较大。溶液pH会直接影响偶氮式和腙式的平衡构成,随着pH的增加,偶氮式在偶氮式-腙式互变异构平衡中的比例逐渐降低。这些偶氮化合物有望成为一类潜在的pH指示剂。

核磁共振谱法表征单偶氮染料结构

合成了系列单偶氮染料 ,测定了其 1H- NMR谱、13 C- NMR谱及二维核磁 2 D- NMR方法表征的 H,H- COSY氢氢相关谱、H,C-氢碳相关 HMQC谱、H,C- HMBC氢碳远程相关谱 ,并研究了其偶氮 -醌腙互变异构平衡。

偶氮次甲基亚胺与氮杂二烯前体的[4+3]环加成反应构建功能化四氮杂䓬衍生物

四氮杂䓬衍生物具有良好的生物活性, 目前, 对于该骨架的构建方法非常有限, 因此, 建立了一种通过氢氧化钾促进α-卤代乙酰腙原位形成1,2-氮杂二烯中间体, 与偶氮次甲基亚胺环合反应合成高度取代的四氮杂䓬衍生物的新方法. 该方法表现出良好的官能团耐受性和底物普适性.