烷基芳烃液相氧化催化体系的协同效应

综述钻—锰、溴化物之间催化体系的协同效应和作用机理及它们的新进展。指出,添加微量Mn、使用双促进剂(NBC和NaBr)可以提高Co^(3+)的浓度,缩短诱导期,加大氧化速度。用Zr代替Mn,会大大降低反应温度而不影响产物的收率和质量。

改变催化体系,提高PET织物的性能

在PET工业生产中,主要是使用锑化合物,使之聚合物具有良好的加工性和使用性能。为了进一步改善这些性能,DITF Stutart化纤所H.Herlinger教授等使用锗、钛、铝等金属或钠/铝、钠/锗和钠/钛等络合物的乙二醇盐作为催化剂制造PET并同锑盐催化剂的产品进行比较。虽然前者的制品分子量较低,但是由此生产的长丝具有可使用强度,而且样品中羧端基和二甘醇含量得到改善。锑催化剂在PET中的残量严重地影响产品的稳定性和染色性能。

二氧化碳微生物转化与体外酶催化体系研究进展

二氧化碳(CO_(2))是主要的温室气体,但同时也是一种储量巨大、廉价、安全且易得的可再生资源。在我国“碳达峰、碳中和”战略目标的驱动下,如何有效减少CO_(2)排放并转而利用这一重要碳资源已成为当前的研究热点与重点,这同时也加快了CO_(2)捕集、利用与封存(carbon capture,utilization and storage,CCUS)技术的发展和创新。生物转化是实现CO_(2)利用的主要路径之一,既能够直接催化、转化CO_(2)合成目标产物,也可以与化学催化路径相耦合实现对CO_(2)来源的有机低碳资源(如甲醇、甲酸、乙酸)的有效转化及定向合成,因此有望在国家“双碳”目标的实现中发挥重要作用。本文对近年来CO_(2)生物转化的研究进展进行了梳理和总结,指出了现有技术路线的特点和不足,并对今后的研究重点和方向提出了建议。总体而言,CO_(2)生物利用技术目前尚处于起步阶段。基于化能自养细菌的合成气(CO_(2)/CO)发酵生产乙醇虽已实现工业化,但仍需要进一步优化和提高CO_(2)的转化利用效率,并获得除乙醇外更多的高值产品,从而提升整个技术路线的经济性。而其他的CO_(2)生物转化路径,无论是化学-生物发酵耦合还是体外酶催化,目前离大规模应用还有较大距离,需要进一步优化技术体系和降低成本来满足工业化需求。

体外催化花生四烯酸生产前列腺素F_(2α)

前列腺素F_(2α)(PGF_(2α))具有广泛的生理活性,是一种重要的脂质介质。为了实现PGF_(2α)的绿色生物合成,构建了pET30a-TbPGFS、pET30a-MmPGHS、pET30a-GvPGHS载体并在大肠杆菌BL21(DE3)中分别表达,同时对异丙基-β-D-硫代半乳糖苷(IPTG)诱导表达条件进行了优化以提高重组蛋白在大肠杆菌中的表达量。另外,以最佳诱导表达条件下得到的重组蛋白为催化剂,催化花生四烯酸合成PGF_(2α)。结果表明:MmPGHS蛋白在大肠杆菌中没有表达;GvPGHS蛋白的最佳诱导表达条件为诱导剂IPTG浓度0.2 mmol/L、诱导温度30℃、诱导时间2 h,TbPGFS蛋白的最佳诱导表达条件为诱导剂IPTG浓度0.2 mmol/L、诱导温度30℃、诱导时间6 h;在最佳诱导表达条件下,由GvPGHS和TbPGFS的粗酶液构成的双酶催化未能检测到产物PGF_(2α),而在酶偶联化学催化时,GvPGHS能将花生四烯酸转化为PGH_(2),PGH_(2)被SnCl_(2)进一步还原为PGF_(2α)。综上,通过体外酶促反应结合化学法可高效转化花生四烯酸生产PGF_(2α)。

新型供体-受体g-C_(3)N_(4)有机半导体光催化铀分离技术

从核废水中光催化提取铀是避免环境破坏和回收铀资源的一种可行方法,但设计具有快速迁移光生电荷和表面反应动力学的高效光催化剂用于去除含铀废水中的U(Ⅵ)仍然是一个重大挑战。采用无模板的自组装技术,成功构建了空心管状g-C_(3)N_(4)(TCN),并通过将间苯二酚引入TCN的骨架结构中,制备了管状供体-受体(D-A)有机半导体光催化剂B-TCN_(x),用于空气气氛下光催化去除U(Ⅵ)。分子内D-A体系的构建,使得电子和空穴分别聚集在受体和供体部分,这降低了电子-空穴对的复合。此外,电子和空穴在受体和供体部分的积累导致了内置电场的形成,从而促进了载流子的迁移。结果表明,B-TCN_(60)在120 min内对U(Ⅵ)的去除率达到96.8%,其动力学常数(0.031 14 min^(-1))是TCN (0.012 15 min^(-1))的2.58倍。并且在连续5次循环后变化不大,具有稳定性和可重复性。因此,D-A光催化剂具有很高的光催化铀分离效率。这项研究为深入了解光催化铀分离提供了启示和指导。

抗中毒载体催化传感器的研究

分析了载体催化传感器H_2S中毒失活的本质以及抗H_2S中毒的常用方法.通过实验,发现了载体催化传感器H_2S中毒的规律,提出了载体催化传感器抗H_2S中毒的3种策略:即在载体中加入适量抗毒稳定剂;在不使传感器发生热激活前提下,适当提高传感器的工作温度,破坏元件中毒的物理条件;严酷条件下的老化和预中毒.研制出了高性能的抗H_2S中毒的载体催化传感器.

3D二硫化钼/石墨烯组装体的制备及其催化脱硫性能

采用水热合成法,原位一步还原硫钼酸铵/氧化石墨前驱体,得到三维的二硫化钼/石墨烯(3D-MoS2/G)组装体催化剂。通过X-射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、拉曼光谱仪、场发射扫描电镜、透射电镜以及低温氮吸附等手段对其结构和形貌进行表征。以羰基硫(COS)的催化加氢转化为评价指标,对比研究微波处理前/后组装体催化剂的加氢脱硫性能。与传统硫化法制备的MoS2/γ-Al2O3催化剂相比,经微波处理的水热一步法构筑的3D-MoS2/G-160M组装体显示出优异的催化加氢脱硫活性,在较低的反应温度下(260℃),COS转化率即可达100%。这种优异的催化性能归结为三维组装体的特殊结构及高度分散在其石墨烯片层上的MoS2纳米晶的共同作用。

用FeCl_3作催化剂先体制备碳纳米结构

以不同浓度的FeCl3溶液作为催化剂先体,利用乙醇催化燃烧法,在铜片上生长出了碳纳米管和碳纳米纤维。讨论了不同浓度的FeCl3催化剂先体对生长碳纳米材料产物和形貌的影响。利用扫描电镜,透射电镜和喇曼光谱对样品的形貌和结构进行了表征。实验结果表明,随着催化剂先体浓度增大,碳纳米材料产量增大,直径呈现增大趋势,其直径范围也逐渐变大。当催化剂先体浓度为0.01mol/L时,可以制备出直径较小的碳纳米管;当催化剂先体浓度为0.1mol/L时,可以制备出直径分布均匀的碳纳米管与碳纳米纤维的混合物;当催化剂先体浓度为1mol/L时,可以制备出直径分布不均匀的碳纳米纤维。

蜂窝体催化燃烧反应器中流动特性的数值模拟

研究了伴有反应条件下蜂窝体催化反应器的流动性能。建立了包括流动、传热和传质的反应器模型 ,使用有限体积法求解模型方程组 ,基于模拟结果分析了进口浓度、进口温度、进口流速、反应活性等操作参数对流动性能的影响 ,结果表明通道内速度分布仍为抛物线型 ;对压降的模拟结果与哈根 泊谡叶方程的计算结果的比较表明 ,后者用于反应器压降设计偏差较大 。

改进溶胶凝胶法制备汽车尾气净化催化剂担体

采用改进溶胶凝胶法制备Al2 O3 /CeO2 /ZrO2 /La2 O3 体系的汽车尾气净化催化剂担体。获得的胶体颗粒呈均匀球形 ,无明显硬团聚出现。担体的比表面积约为 2 5 0m2 /g ,孔体积 0 32ml/ g ,直径 2～ 5 0nm的孔径分布约为 88%～ 95 %。由此制成的汽车尾气净化催化剂有高的活性和良好的耐久性。发动机测试中新鲜和老化后催化剂的起燃温度 (T50 )分别是 2 75～ 2 95℃和 2 92～ 30 1℃ ;与之比较的国外的新鲜和老化催化剂的T50 分别是2 15～ 310℃和 32 0～ 395℃。排放测试 (ECE +EUDC测试 )结果显示 ,该催化剂有良好的前景 ,能满足GB1835 2 2 2 0 0 1(相当于欧洲Ⅱ号排放限值 )排放法规。

铂族金属载体催化剂薄膜材料的研究与发展

铂族金属载体催化剂薄膜材料由于高效催化性及特殊的选择性而获得广泛应用。作者评述了其在氢能源和燃料电池技术领域的研究现状;其开发中计算机模拟与控制的辅助设计;其不同制备技术的特性及连续生产装置的探讨;其物理结构、成分和催化性能指标的分析手段的发展。并指出其今后发展的重点仍然是设计开发生产具有高催化性、高选择性、低铂族金属含量的二维材料。

一类新型催化剂载体材料的制备研究

用共沉淀法制备了NZP族磷酸盐类催化剂载体材料，着重研究了煅烧温度度不同的栽体化学组成对其物相、比表面积和孔结构的影响。所制备的载体通过BET氮吸附法（BET）、X射线衍射（XRD）以度透射电镜（TEM）对其进行了表征。结果表明：用共沉淀法制备NZP族栽体的合适的煅烧温度为700℃至900％，此娄栽体的比表面积在10m^2／g至40m^2／g之间，煅烧温度对载体的物相结构和比表面积有很大影响。

单层型氧化铁催化剂的制备及其前体的表征Ⅱ．催化剂前体的表征

用三种方法，即草酸络铁（Ⅱ）酸铵的过量水溶液含浸、三乙酸丙酮铁的甲苯溶液热吸附和硝酸铁溶液饱和浸渍法制备了多种载体上氧化铁的负载样品．对用不同方法制备的催化剂前体中表面铁物种的存在形式、结构和分散度等进行了细致的表征和详细的讨论，并与焙烧后样品中Ｆｅ３＋的最终形态进行了关联．

单层型氧化铁催化剂的制备及其前体的表征Ⅰ．催化剂前体的制备

尝试用（ＮＨ４）３［Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３］·ＸＨ２Ｏ的过量水溶液含浸法制备不同载体上单层型氧化铁催化剂．为了比较，也采用Ｆｅ（ＡｃＡｃ）３的甲苯溶液热吸附以及Ｆｅ（ＮＯ３）３溶液饱和浸渍两种方法制备样品．特别对合浸法，考察了含浸溶液的ｐＨ值、浓度及含漫时间对吸附过程的影响，确定了不同载体催化剂前体的适宜制备条件．

水热处理对体相加氢催化剂活性的影响

体相催化剂经水热处理后,催化剂孔结构发生了改变,孔容、孔径和比表面积增加。采用小型加氢装置加工处理不同超深度脱硫难度的柴油原料,对水热处理后的催化剂进行超深度加氢脱硫活性评价。评价结果表明,体相催化剂经水热处理后,提高体相催化剂的超深度加氢脱硫活性和芳烃饱和性能,加工处理超深度脱硫难度大的劣质柴油时,加氢活性提高更加明显。以直馏柴油为原料,在相同工艺条件下,精制油中硫含量小于10μg/g时,对比没经水热处理的催化剂,水热处理后催化剂的反应温度降低了5℃。而以催化柴油为原料,在相同工艺条件下,精制油中硫含量小于10μg/g时,水热处理后催化剂的反应温度比水热处理前的反应温度降低了13℃。水热处理后的体相催化剂具有良好的活性稳定性。

含Fe、Co、Ni的层状双金属氢氧化物为催化剂前体生长碳纳米管

分别以具有相似Fe、Co、Ni含量的层状双金属氢氧化物(LDHs)为催化剂前体,用化学气相沉积的方法生长碳纳米管(CNTs)。催化剂由LDHs焙烧还原得到。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及拉曼光谱(Raman)测试技术对LDHs及其焙烧产物的结构、CNTs的形貌和结构进行了研究。结果表明,3种催化剂生长的CNTs均为多壁结构;其中Co催化剂活性较低,生长CNTs的管径较细、石墨化程度较高;Ni催化剂的活性较高,生长CNTs的密度较大、管壁较厚、石墨化程度较差;Fe催化剂的活性介于Co和Ni之间。催化剂活性及CNTs的密度可以由生长CNTs的结构来解释。

一种体相加氢脱硫催化剂的程序升温硫化表征

在全自动化学吸附仪上,用程序升温硫化(TPS)技术对一种体相加氢脱硫催化剂进行表征,考察了金属与载体的相互作用、金属间的相互作用以及焙烧温度对这种催化剂硫化性能的影响。结果表明,MoO3负载于Al2O3载体后,硫化峰温大幅降低,并在TPS谱图中体现出分步硫化的过程,证明MoO3与载体间存在相互作用,形成了易于硫化还原的活性中心。当Mo和Ni共同作用于载体时,形成了更易于硫化的Mo-Ni-O复合相。Co的加入加强了Mo与Ni间的协同作用,Co、Mo、Ni与Al形成了更易硫化的活性中心。W的加入反而改变了硫化中心的性质,使硫化温度提高。对(Mo+Ni)/Al2O3和(Co+Mo+Ni)/Al2O3催化剂,于500℃焙烧时,催化剂硫化性能最好。最后得出结论:当Co、Mo、Ni 3种金属共同作用于载体,并于500℃焙烧时,其硫化中心活性最高。

以铬酸盐阴离子柱撑镁铝水滑石为前体的脱氢催化剂研究

用离子交换法合成铬酸盐阴离子柱撑镁铝水滑石作为催化剂前体,由焙烧前体制备一系列不同原子比的铬镁铝复合氧化物;通过XRD、DTA、TGA、BET等对其进行初步表征,并考察其对二氧化碳氧化丙烷制丙烯反应的催化性能,结果表明:Cr∶Mg∶Al(原子比)为1. 25∶2∶1的复合氧化物催化活性较好,在反应条件下,C3H8 的转化率为23. 3%,对C3H6 的选择性为80. 1%。

La-Ni-O催化剂前驱体对碳纳米管生长影响的研究

采用柠檬酸络合法,通过改变La和Ni的摩尔比例获得了一系列的La-Ni- O催化剂前驱体,以H_2作为还原气体,N_2为保护气体,C_2H_2为碳源,采用化学气相沉积法制备碳纳米管(CNT)．用XRD研究所得催化剂前驱体还原前后的结构,TEM观察所得CNT的形貌．结果发现：在所制备的一系列La-Ni-O催化剂前驱体中,具有催化活性的物质只有：LaNiO_3和La_2NiO_4．但由LaNiO_3所制备的CNT的产率却大大高于由La_2NiO_4所制备的CNT的产率．经分析认为,这主要是与两者被还原后的产物中的纳米级金属Ni的(111)晶面含量有关,纳米级金属Ni的(111)晶面含量和晶粒度越大,其CNT的产率和内径也就越大．

聚合物载体-钕配合物对丁二烯聚合的催化活性

聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)钕配合物(Ndcl_3·ps4vpy)的催化活性比类似的小分子催化剂要高得多。Nacl_3·ps4vpy的催化效率可达到11.70公斤聚丁二烯/克Nd,是相应小分子配合物的25倍。Ndcl_3ps4py的催化活性随着4-乙烯基吡啶(4vpy)/Nd摩尔比的降低而增加。当4VPy/Nd摩尔比大约为2时,催化活性最高。由于Ndcl_3·ps4vpy中未配位的4VPy单元与烷基铝或已经形成的活性中心相互作用降低了较高4vpy/Nd摩尔比时的催化活性。