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CO气相催化偶联合成草酸二乙酯动力学 被引量:39
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作者 马新宾 许根慧 +1 位作者 陈锦文 陈洪钫 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 1995年第1期50-56,共7页
以工业应用为背景,研究了CO在钯系双金属催化剂上气相催化偶联合成草酸二乙酯的动力学特性。得出其速率控制步骤为CO吸附控制,并且认为在催化剂表面上存在烷氧羰基中间体COOR,进一步缔合生成草酸二乙酯,提出了机理型的动力学方程,并据... 以工业应用为背景,研究了CO在钯系双金属催化剂上气相催化偶联合成草酸二乙酯的动力学特性。得出其速率控制步骤为CO吸附控制,并且认为在催化剂表面上存在烷氧羰基中间体COOR,进一步缔合生成草酸二乙酯,提出了机理型的动力学方程,并据此对反应历程做了探讨。 展开更多
关键词 一氧化碳 草酸二乙酯 催化偶联 动力学 乙酸酯
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钯系催化剂上CO气相催化偶联合成草酸二乙酯的原位红外研究 被引量:11
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作者 宋瑛 李振花 +4 位作者 高正虹 何菲 许根慧 刘崇微 朱起明 《催化学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2000年第6期537-541,共5页
利用原位红外技术在常压下分别对CO气相催化偶联与亚硝酸乙酯反应合成草酸二乙酯在钯系催化剂上的吸附与反应机制进行了研究 ,发现CO主要吸附在活性中心钯上 ,并存在线式与桥式两种吸附形式 .研究表明二者之间存在过渡态 ,线式吸附的CO... 利用原位红外技术在常压下分别对CO气相催化偶联与亚硝酸乙酯反应合成草酸二乙酯在钯系催化剂上的吸附与反应机制进行了研究 ,发现CO主要吸附在活性中心钯上 ,并存在线式与桥式两种吸附形式 .研究表明二者之间存在过渡态 ,线式吸附的CO更容易参与CO偶联反应 ,而桥式吸附的CO对反应也具有一定的贡献 .亚硝酸乙酯在反应温度下性质很活泼 ,红外光谱证明在催化剂表面上有吸附的EtO·存在 .原位红外反应的研究结果进一步证实了烷氧羰基钯中间配合物的存在 。 展开更多
关键词 一氧化碳 催化偶联 草酸二乙酯 合成 催化
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H_2对CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应的失活机理 被引量:9
3
作者 李振花 许根慧 +2 位作者 王保伟 马新宾 杜葩 《化工学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2003年第1期59-63,共5页
重点研究了氢气 (H2 )对一氧化碳 (CO)催化偶联反应制草酸二乙酯的影响 ,分别考察了不同H2 浓度、不同温度和不同空时条件下加入H2 对CO偶联反应的影响 ,结果发现H2 的加入使反应过程中CO转化率、草酸二乙酯选择性和空时收率明显下降 ,... 重点研究了氢气 (H2 )对一氧化碳 (CO)催化偶联反应制草酸二乙酯的影响 ,分别考察了不同H2 浓度、不同温度和不同空时条件下加入H2 对CO偶联反应的影响 ,结果发现H2 的加入使反应过程中CO转化率、草酸二乙酯选择性和空时收率明显下降 ,且在实验条件范围内 ,通入H2 浓度越高、反应温度越高 ,催化剂活性下降越快 .研究得出 ,H2 气氛下CO偶联反应失活动力学方程为 :-da/dt=kdc0 6 5H2 .进一步分析失活动力学方程可知 ,加氢反应过程中 ,H2 和CO吸附在同一个活性中心上 ,H2 在活性中心上的吸附抑制了CO在催化剂上的吸附 ,从而使得CO催化偶联反应生成草酸二乙酯的速率下降 ,导致加氢后CO转化率。 展开更多
关键词 H2 CO 气相催化偶联 失活机理 一氧化碳 氢气 失活动力学 草酸二乙酯 催化
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气相法CO催化偶联制取草酸二甲酯的研究 被引量:17
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作者 李振花 许根慧 陈洪钫 《化学工业与工程》 CAS 1991年第4期15-19,共5页
本文对气相法CO催化偶联制取草酸二甲酯新工艺进行了实验研究。在气相流动循环系统中,采用固定床反应器,对研制的两种新型催化剂A_3、A_4进行了偶联反应催化性能测定。实验结果表明,草酸二甲酯的空时收率与催化剂的活化温度、原料气的... 本文对气相法CO催化偶联制取草酸二甲酯新工艺进行了实验研究。在气相流动循环系统中,采用固定床反应器,对研制的两种新型催化剂A_3、A_4进行了偶联反应催化性能测定。实验结果表明,草酸二甲酯的空时收率与催化剂的活化温度、原料气的浓度及反应温度有关。通过对实验数据的关联,得到草酸二甲酯空时收率y DMO与原料气浓度的幂数型关系为: y DMO=k·C_(CO)~α·C_(MN)~β式中:α=1,β=2.5,k=3.26×10~4。C_(CO)·C_(MN)分别为CO和亚硝酸甲酯的浓度。 展开更多
关键词 CO催化偶联 草酸二甲酯 气相法
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甲烷氯化物催化偶联合成氯乙烯单体新技术 被引量:4
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作者 刘慧娟 向叶楠 +2 位作者 罗芩 杨琴 蒋文伟 《四川化工》 CAS 2011年第1期6-9,共4页
简要介绍了几种主要的氯乙烯单体生产工艺,证明了甲烷氯化物催化偶联合成氯乙烯单体新技术的热力学可行性,并在实验室分别以一氯甲烷和二氯甲烷为原料成功合成出氯乙烯单体,最后指出了这一新技术的优势。
关键词 甲烷氯化物 氯乙烯单体 催化偶联
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取代溴苯的钯催化偶联反应 被引量:3
6
作者 李耀华 陈兵 徐寿颐 《西北民族学院学报(自然科学版)》 2001年第4期1-4,共4页
以 4 -氟溴苯、3,4 -二氟溴苯、3,4 ,5 -三氟溴苯、4 -碘溴苯、4 -甲氧基溴苯、4 -丙基溴苯为原料 ,分别与 2 -甲基 - 3-丁炔 - 2 -醇发生钯催化偶联反应 ,合成了 6个苯基炔醇液晶用中间体 .分别在 4 0℃、70℃、89℃ ,用两种不同活性... 以 4 -氟溴苯、3,4 -二氟溴苯、3,4 ,5 -三氟溴苯、4 -碘溴苯、4 -甲氧基溴苯、4 -丙基溴苯为原料 ,分别与 2 -甲基 - 3-丁炔 - 2 -醇发生钯催化偶联反应 ,合成了 6个苯基炔醇液晶用中间体 .分别在 4 0℃、70℃、89℃ ,用两种不同活性催化剂条件下 ,测定了 6种反应原料发生钯催化偶联反应所需时间及相应产率 .从而可分析出温度、催化剂。 展开更多
关键词 取代溴苯 催化偶联反应 液晶 中间体 苯基炔醇
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CO常压气相催化偶联法合成草酸酯新工艺 被引量:3
7
作者 郭荣群 《化工设计》 CAS 2004年第2期3-4,19,共3页
介绍一氧化碳常压气相催化偶联合成草酸二乙酯的基本原理、工艺流程、原材料及产品的规格、公用工程及消耗定额 ,分析该工艺的特点以及经济和社会效益。该工艺环境友好、技术先进 。
关键词 CO 常压气相催化偶联 草酸二乙酯 合成技术 结晶水和反应 一氧化碳
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4-二甲基对巯基苯胺吸附于银簇上的光诱导催化偶联反应机理研究
8
作者 李来才 彭丹 +1 位作者 王微 白坤坤 《原子与分子物理学报》 CAS CSCD 北大核心 2015年第4期556-563,共8页
采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究.对比研究了暗反应条件下和光照条件下4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’... 采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究.对比研究了暗反应条件下和光照条件下4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理.为了了解4-二甲基对巯基苯胺中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响,比较研究了4-二甲基对巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理.用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子理论(AIM)分析了分子轨道间相互作用和成键特征.研究结果发现:该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去,在暗反应和光照条件下,两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高,分别为57.95、63.88 kcal/mol,表明光照在反应中没起到催化作用.暗反应条件下巯基端吸附起到助催化作用,反应为两端协同催化过程.光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不明显. 展开更多
关键词 反应机理 催化偶联 4-二甲基对巯基苯胺 4 4’-二巯基氮苯
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氧化-还原生物催化偶联去消旋的研究进展
9
作者 曾浩 薛亚平 郑裕国 《化学与生物工程》 CAS 2016年第8期4-9,共6页
手性化合物是医药、农药和精细化学品的重要中间体,去消旋外消旋化合物是生产光学纯手性化合物的一个重要策略。氧化-还原生物催化偶联去消旋是目前制备手性化合物的重要方法,不仅简化了催化系统、提高了原子利用率和催化效率,而且经济... 手性化合物是医药、农药和精细化学品的重要中间体,去消旋外消旋化合物是生产光学纯手性化合物的一个重要策略。氧化-还原生物催化偶联去消旋是目前制备手性化合物的重要方法,不仅简化了催化系统、提高了原子利用率和催化效率,而且经济环保。综述了氧化-还原生物催化偶联去消旋2-羟酸、氨基酸和醇的研究进展。 展开更多
关键词 去消旋 氧化-还原生物催化偶联 2-羟酸 氨基酸
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基于自由胺基协助烯烃C-H键活化的金属铱催化偶联反应
10
《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第7期1166-1166,共1页
Heck反应是进一步衍生化双键的非常有效的方法,无论是在学术上还是工业上都已得到了广泛的应用,该类反应往往得到热力学稳定的反式双键产物(Chem.Rev.2003,103,2945).而对于构建顺式双键的方法目前还不是很多,因此,如何构建... Heck反应是进一步衍生化双键的非常有效的方法,无论是在学术上还是工业上都已得到了广泛的应用,该类反应往往得到热力学稳定的反式双键产物(Chem.Rev.2003,103,2945).而对于构建顺式双键的方法目前还不是很多,因此,如何构建顺式双键是一个非常有意义同时又很具挑战性的课题. 展开更多
关键词 催化偶联反应 金属 活化 烯烃 胺基 自由 HECK反应 双键
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二芳基胺的钯催化偶联反应制备
11
作者 Schulte II JP 《中国医药工业杂志》 CAS CSCD 北大核心 2009年第4期294-294,共1页
在催化量Pd2(dba)3和Xantphos,及苯酚钠存在下,杂芳胺与芳基卤在二噁烷中反应生成二芳基胺。21例170℃微波反应,收率68%~99%;12例80~120℃加热2h,收率41%~99%。
关键词 催化偶联反应 芳基胺 制备 微波反应 苯酚钠 芳基卤
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光-酶催化偶联方式的研究进展
12
作者 郇玉瑶 陈依军 《药物生物技术》 CAS 2023年第4期408-413,共6页
光-酶催化的偶联能够实时可逆、时空高效地调控酶的活性或拓展酶的功能,这一过程通常需要通过光响应结构将光能转化为酶所能利用的物理化学能,从而影响酶的活性和功能。目前研究的光-酶催化的偶联主要有4种方式:1.酶催化与能够在光照条... 光-酶催化的偶联能够实时可逆、时空高效地调控酶的活性或拓展酶的功能,这一过程通常需要通过光响应结构将光能转化为酶所能利用的物理化学能,从而影响酶的活性和功能。目前研究的光-酶催化的偶联主要有4种方式:1.酶催化与能够在光照条件下发生异构体转换的小分子结构光开关偶联;2.酶催化与能够在光照条件下从保护基团离去的小分子结构光笼基团偶联;3.酶催化与能够在光照时发生构象改变的光感受器蛋白偶联;4.酶催化与光催化偶联,即光生物催化。应用这些光响应结构的偶联方法在酶的活性功能调控方面已经有比较成熟的技术,在体外催化体系中调控酶活性、拓宽酶的反应类型,以及体内调控生物过程、药物研发等领域都有广阔的前景。文章将主要介绍上述4种光-酶催化的偶联方式和应用,并探讨这些方法的未来发展方向。 展开更多
关键词 催化 光-酶催化偶联 光开关 光笼基团 光感受器 光生物催化
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酶-光偶联催化系统中分子-电子-质子传递过程与机制 被引量:1
13
作者 李诗浩 石家福 +6 位作者 刘书松 李文萍 陈裕 单慧婷 程雨晴 吴洪 姜忠义 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第1期96-110,共15页
酶-光偶联催化系统(EPCS)集成了半导体的光吸收能力和酶的高活性/特异性,可模拟自然界光合作用实现太阳能驱动的有用化学品合成.作为EPCS中的“能量货币”,辅因子(如NAD(P)+和NAD(P)H)参与了约80%的酶促氧化还原反应,且在酶-光间充当物... 酶-光偶联催化系统(EPCS)集成了半导体的光吸收能力和酶的高活性/特异性,可模拟自然界光合作用实现太阳能驱动的有用化学品合成.作为EPCS中的“能量货币”,辅因子(如NAD(P)+和NAD(P)H)参与了约80%的酶促氧化还原反应,且在酶-光间充当物质/能量交换的枢纽.然而,EPCS涉及光催化和酶催化反应,涉及分子、电子和质子传递过程,属于典型的复杂多相反应,导致其光-化学转化效率与理论值差距较大.本文从微观尺度对EPCS中分子-电子-质子传递过程进行了理解和剖析,系统介绍了自然界光合作用和EPCS中的“新三传”现象.此外,与传统化工领域通过强化宏观尺度上“三传”(即质量传递、热量传递和动量传递)提升单元操作过程效率的方法类似,本文总结并提出了通过协调优化“新三传”(即分子传递、电子传递和质子传递)来强化EPCS中物质-能量耦合关系,进而提升光-化学转化效率的新策略.其中,分子传递主要包括电子供体分子从反应液向催化剂传递以及辅因子分子在光催化模块和酶催化模块间穿梭;电子传递主要包括光生电子从其生成位点到光催化剂表面进而到电子媒介的传递;质子传递主要包括质子从溶液或催化剂表面向电子媒介的传递.期望通过“新三传”强化EPCS效率的理念,打破自然界光合作用的局限,实现温和条件下多种功能分子的高效合成,为人工光合与绿色生物制造领域提供新思路. 展开更多
关键词 酶-光催化系统 分子-电子-质子传递 NAD(P)H再生 催化 催化
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甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 Ⅰ.硫酸催化反应条件优选 被引量:13
14
作者 杜碧林 于作龙 +2 位作者 储伟 康星武 熊贵志 《天然气化工—C1化学与化工》 CSCD 北大核心 1997年第6期21-23,共3页
研究了硫酸催化甲酸甲酯(MF)与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应,考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对收率的影响,优选出反应最佳条件:反应温度100℃、三聚甲醛12g、MF45ml、H2SO4... 研究了硫酸催化甲酸甲酯(MF)与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应,考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对收率的影响,优选出反应最佳条件:反应温度100℃、三聚甲醛12g、MF45ml、H2SO410ml、反应时间4h。在此反应条件下得到乙醇酸甲酯收率36.20%和甲氧基乙酸甲酯收率24.10%的结果。 展开更多
关键词 甲酸甲酯 三聚甲醛 催化偶联 乙醇酸甲酯
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钯催化偶联反应合成刚性桥连的苯并菲盘状液晶二聚体 被引量:3
15
作者 赵可清 周慧 +2 位作者 余文浩 汪必琴 胡平 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第16期1895-1902,共8页
盘状液晶是一类新型有机半导体材料,盘状二聚体具有新颖的自组织特性.合成了一系列官能化的盘状液晶单体,再通过Pd催化端炔自身偶联反应合成了六个二苯基丁二炔桥连的苯并菲盘状液晶二聚体:(RO)5C18H6(O2CC6H4C≡C—C≡CC6H4CO2)C18H6(O... 盘状液晶是一类新型有机半导体材料,盘状二聚体具有新颖的自组织特性.合成了一系列官能化的盘状液晶单体,再通过Pd催化端炔自身偶联反应合成了六个二苯基丁二炔桥连的苯并菲盘状液晶二聚体:(RO)5C18H6(O2CC6H4C≡C—C≡CC6H4CO2)C18H6(OR)5(R=CnH2n+1,n=4~9).化合物的纯度和结构通过1H NMR,IR和高分辨质谱表征.二聚体的热失重分析(TGA)结果显示它们有良好的热稳定性,在370℃才开始分解.化合物的热致液晶性通过偏光显微镜和差视扫描热量法研究,结果显示所有单体及二聚体化合物均为柱状相液晶,在室温及以下仍处于液晶相.单体清亮点随柔链增长呈下降趋势,而二聚体呈相反趋势.苯并菲柔链长度和连接基刚性对液晶性都有重要影响. 展开更多
关键词 催化偶联 苯并菲 盘状液晶 液晶二聚体 柱状相 室温液晶
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银纳米光催化4-二乙基对巯基苯胺偶联反应机理的研究
16
作者 李来才 陈晓 +2 位作者 魏维 徐伯华 孙芳芳 《原子与分子物理学报》 CAS 北大核心 2018年第1期28-34,共7页
采用密度泛函理论(DFT)对4-二乙基对巯基苯胺在Ag5簇上的光诱导催化偶联反应机理进行了理论研究.在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上(Ag采用赝势基组Lan L2DZ)对反应过程中所有的过渡态、中间体的几何构型进行了优化,通过能量和振动频率分... 采用密度泛函理论(DFT)对4-二乙基对巯基苯胺在Ag5簇上的光诱导催化偶联反应机理进行了理论研究.在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上(Ag采用赝势基组Lan L2DZ)对反应过程中所有的过渡态、中间体的几何构型进行了优化,通过能量和振动频率分析以及内禀反应坐标(IRC)计算证实了过渡态和中间体的合理性.研究发现4-二乙基对巯基苯胺吸附在银簇上发生偶联反应生成偶氮苯的关键在氨基端两个乙基的脱去,反应过程中存在交叉点,通过"系间窜越"行为才能完成催化偶联过程. 展开更多
关键词 密度泛函理论 4-二乙基对巯基苯胺 催化偶联 反应机理
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二氧化碳与1,3-二烯的不对称催化偶联构建全碳季碳手性中心 被引量:3
17
作者 程磊 谢建华 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2020年第1期247-248,共2页
二氧化碳(CO2)是自然界中储量丰富且可再生的碳一资源,将其转化为高附加值化学品具有重要的理论研究意义和应用价值.采用金属催化CO2的高效转化近年来受到广泛关注,并取得了显著的研究进展[1].比如,丁奎岭等[2]实现了钌催化CO2的高效催... 二氧化碳(CO2)是自然界中储量丰富且可再生的碳一资源,将其转化为高附加值化学品具有重要的理论研究意义和应用价值.采用金属催化CO2的高效转化近年来受到广泛关注,并取得了显著的研究进展[1].比如,丁奎岭等[2]实现了钌催化CO2的高效催化氢化转化为N,N-二甲基甲酰胺(DMF),获得了非常高的催化活性和效率. 展开更多
关键词 手性中心 催化偶联 金属催化 催化氢化 季碳 催化
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二茂铁亚胺环钯化合物——一种新型芳基氯化汞偶联催化剂 被引量:5
18
作者 杨亮茹 张金莉 +3 位作者 宋毛平 张书胜 郁楠 吴养洁 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2003年第7期959-962,共4页
发现在催化量二茂铁亚胺环钯化合物催化下,芳基氯化汞可在温和条件下偶联,以中等或高的收率生成联芳烃.对于铑盐不能催化偶联的邻位取代苯基氯化汞和α-萘基氯化汞,在此体系中亦可发生偶联.以HMPA为溶剂,在x=0.025(摩尔分数)化合物1或2... 发现在催化量二茂铁亚胺环钯化合物催化下,芳基氯化汞可在温和条件下偶联,以中等或高的收率生成联芳烃.对于铑盐不能催化偶联的邻位取代苯基氯化汞和α-萘基氯化汞,在此体系中亦可发生偶联.以HMPA为溶剂,在x=0.025(摩尔分数)化合物1或2催化下与2.0当量氯化锂存在时,得到最好的催化效果. 展开更多
关键词 二茂铁亚胺环钯化合物 芳基氯化汞 催化 金属有机化合物 催化反应 制备
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钯碳催化四苯硼钠与对溴苯甲酸的Suzuki偶联反应——介绍一个本科生绿色有机化学实验 被引量:3
19
作者 赵圣印 程健 +1 位作者 邵志宇 黄婧 《广州化工》 CAS 2013年第5期191-192,227,共3页
介绍了一个在碱性条件下,以10%Pd/C做催化剂,四苯硼钠与4-溴苯甲酸在水相中进行Suzuki偶联反应得到4-苯基苯甲酸。可将此项目应用在本科生有机化学实验教学中,有助于提高学生参与科研的兴趣和水平。
关键词 钯碳催化的Suzuki 四苯硼钠 对溴苯甲酸 创新实验
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钯催化Csp-Csp3偶联反应的^13C NMR定量研究
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作者 李芳 赵应声 +1 位作者 雷爱文 刘买利 《波谱学杂志》 CAS CSCD 北大核心 2008年第4期461-469,共9页
利用NOE(Nuclear Overhauser Effect)增强的13C NMR方法对钯催化Csp-Csp3偶联反应过程进行实时、定量监测.通过制作浓度曲线的方法定量分析了反应过程中各组分的浓度变化.实验表明,同一物质各个共振峰的NOE增强倍数基本不变.结果证实了... 利用NOE(Nuclear Overhauser Effect)增强的13C NMR方法对钯催化Csp-Csp3偶联反应过程进行实时、定量监测.通过制作浓度曲线的方法定量分析了反应过程中各组分的浓度变化.实验表明,同一物质各个共振峰的NOE增强倍数基本不变.结果证实了几个主要反应物和产物的含量变化之间具有相关性,提示这些物质同属一个反应过程,为早期提出的反应机理(Zhao Y S,et al.J Am Chem Soc,2006,128:15 048-15 049)提供了实验证据.说明13C NMR能准确地提供反应体系中各物质的浓度变化信息,是化学反应机理的有效研究手段. 展开更多
关键词 ^13C NMR 催化Csp-Csp3反应 反应机理 实时 定量
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