取代溴苯的钯催化偶联反应

以 4 -氟溴苯、3,4 -二氟溴苯、3,4 ,5 -三氟溴苯、4 -碘溴苯、4 -甲氧基溴苯、4 -丙基溴苯为原料 ,分别与 2 -甲基 - 3-丁炔 - 2 -醇发生钯催化偶联反应 ,合成了 6个苯基炔醇液晶用中间体 .分别在 4 0℃、70℃、89℃ ,用两种不同活性催化剂条件下 ,测定了 6种反应原料发生钯催化偶联反应所需时间及相应产率 .从而可分析出温度、催化剂。

基于自由胺基协助烯烃C-H键活化的金属铱催化偶联反应

Heck反应是进一步衍生化双键的非常有效的方法，无论是在学术上还是工业上都已得到了广泛的应用，该类反应往往得到热力学稳定的反式双键产物（Chem．Rev．2003，103，2945）．而对于构建顺式双键的方法目前还不是很多，因此，如何构建顺式双键是一个非常有意义同时又很具挑战性的课题．

二芳基胺的钯催化偶联反应制备

在催化量Pd2（dba）3和Xantphos，及苯酚钠存在下，杂芳胺与芳基卤在二噁烷中反应生成二芳基胺。21例170℃微波反应，收率68％～99％；12例80～120℃加热2h，收率41％～99％。

钯催化Csp-Csp3偶联反应的^13C NMR定量研究

利用NOE(Nuclear Overhauser Effect)增强的13C NMR方法对钯催化Csp-Csp3偶联反应过程进行实时、定量监测.通过制作浓度曲线的方法定量分析了反应过程中各组分的浓度变化.实验表明,同一物质各个共振峰的NOE增强倍数基本不变.结果证实了几个主要反应物和产物的含量变化之间具有相关性,提示这些物质同属一个反应过程,为早期提出的反应机理(Zhao Y S,et al.J Am Chem Soc,2006,128:15 048-15 049)提供了实验证据.说明13C NMR能准确地提供反应体系中各物质的浓度变化信息,是化学反应机理的有效研究手段.

钯催化交叉偶联反应及其在有机合成中的应用

2010年诺贝尔化学奖由三位杰出的有机化学家,理查德.海克(Richard Heck)、根岸英一(Ei-ichiNegishi)和铃木章(Akira Suzuki)分享,他们研究的钯催化交叉偶联反应成为构建有机化合物分子中碳-碳单键的重要反应,对于学术研究产生了重要的影响。由于反应条件温和,化学选择性高而被广泛应用于复杂的药物和生物活性物质的工业生产。

临氢条件下CO偶联合成草酸二乙酯反应的原位红外研究

利用原位红外光谱技术测定了临氢条件下CO和亚硝酸乙酯在催化剂上吸附的红外光谱,发现氢气会影响CO在催化剂活性中心上的吸附,且氢气与CO会发生甲烷化反应,氢气与亚硝酸乙酯反应生成乙醇和少量的乙腈.因此,CO催化偶联反应中加入氢气后,CO的转化率和草酸二乙酯选择性均降低.

钯催化交叉偶联反应的发展历程简介

以2010年诺贝尔化学奖为背景,回顾了钯催化交叉偶联反应的发展历程,描述了钯催化交叉偶联反应的反应机理及实际应用,并对钯催化交叉偶联反应的最新进展做了展望。

5,5'-二甲基3,3'-二(三甲基硅基)联苯的合成

采用 3,5 二溴甲苯 (Ⅰ )为原料 ,与镁屑及三甲基氯硅烷 (TMSCl)按n(Ⅰ )∶n(Mg)∶n(TMSCl) =4 5∶4 9∶6 9的比例在四氢呋喃 (THF)中制得三甲基硅基 (—TMS)单保护的 5 甲基 3 溴 三甲基硅基苯 (Ⅱ ) ,产率为 85%。以此为中间体与镁屑按n(Ⅱ )∶n(Mg) =6 5∶6 6的比例制成格氏试剂后 ,与等物质的量的芳基烷 (Ⅱ )在质量分数为 5%的无水氯化镍 (NiCl2 )催化下偶联合成了 5,5′ 二甲基 3,3′ 二 (三甲基硅基 )联苯 (Ⅲ ) ,偶联产率为 78%。

镍催化格氏试剂与二芳基乙炔偶联反应制备四取代萘

报道了一个新颖的方法来制备四取代萘化物,该方法通过NiCl_2催化下的二芳基乙炔与格氏试剂的无配体偶联反应实现.该方法避免了已有方法中的特殊配体和昂贵催化剂的使用.此外,本方法还具有反应条件温和,产率高,底物适用范围广等优点,为多取代萘的制备提供了一个有效的方法.

镍催化(Z)-1,2-二芳硫基-1,2-二芳基烯烃与格氏试剂偶联反应制备多取代烯烃

以5.0 mol%NiCl2(dppe)作为催化剂,催化(Z)-1,2-二芳硫基-1,2-二芳基烯烃和格氏试剂偶联反应,高选择性制备了一系列多取代烯烃化合物.有机硫基团经水解、氧化后生成二芳基二硫醚,实现了硫资源的循环利用,符合绿色化学要求.同时,此方法对不同取代的(Z)-1,2-二芳硫基-1,2-二芳基烯烃和格氏试剂均具有较好的适用性,以较高的产率获得相应的目标产物,为多取代烯烃的制备提供了有效的路径.

多孔聚合物担载Pd催化剂在偶联反应中的高催化活性和循环利用性能

偶联反应如Suzuki、Heck、Negishi以及Sonogashira等能够形成新的碳-碳键,在有机合成反应中具有重要的意义.通常情况下,这些反应是在均相反应中进行,然而从均相反应体系中分离并且回收贵金属Pd是很困难的.这种困难以及流失的Pd所引起的环境和经济效益严重阻碍了这些催化剂在大规模生产中的应用.为了解决这个问题,将Pd负载在固体载体中,使反应在多相体系中进行.常见的载体有嵌段聚合物、分子筛、碳、水滑石、介孔二氧化硅等.相比有机载体,纳米孔型的无机载体具有较大的比表面积和孔容、三维的孔结构,这些都有利于催化反应中的传质,但是无机载体在碱性条件下的稳定性差,并且难以修饰有机功能基团,因此制备高活性的多相偶联反应催化剂仍然是一个挑战.

揭示氢键在光催化醇偶联反应中的作用

近日,中科院大连化学物理研究所副研究员罗能超和研究员王峰团队在醇的光催化偶联反应选择性调控方面取得新进展。团队通过向反应中引入水,加强了乙醇之间的氢键强度,从而有利于关键自由基中间体从半导体表面脱附并被溶液相(乙醇/水)稳定,提高了乙醇光催化C-C键偶联转化为2,3-丁二醇的反应速率和选择性。相关研究成果发表在《美国化学会会志》。

Pd(Ⅱ)催化1,4-二苯基-1,3-丁二炔的合成

以苯乙炔为原料制备1,4-二苯基-1,3-丁二炔。以钯催化自偶联的方法合成对称性芳基丁二炔,通过优化碱、溶剂、反应时间和温度等条件得出最优反应条件。结果表明,采用最优条件,在2 mmol Ag NO3促进作用下,1,4-二苯基-1,3-丁二炔的产率达84.3%。

新型联苯基三苯胺聚合物的合成与性能研究

以4,4'-二溴联苯和苯胺为原料,经钯催化氨基化反应制得N,N'-二苯基联苯胺(1);以1为单体,分别与对二溴苯(2a),4,4'-二溴二苯砜(2b)和4,4'-二溴二苯甲酮(2c)通过钯催化的C-N交叉偶联反应,合成了3个新型的联苯基三苯胺聚合物:联苯基三苯胺苯(3a,收率88%),联苯基三苯胺砜(3b,收率94%)和联苯基三苯胺酮(3c,收率91%),其结构经1H NMR,IR和XRD表征。采用UV-Vis,TG,DSC,荧光光谱和循环伏安法对3a^3c的性能进行了研究。结果表明:3a^3c失重5%的温度分别为479℃,482℃和355℃;玻璃化转变温度分别为199℃,248℃和215℃;λmax分别位于354 nm,359 nm和385 nm;λem分别为489 nm,472 nm和518 nm;EHOMO值分别为-3.96 eV,-3.89 eV,-3.94 eV;ELUMO值分别为-1.16 eV,-1.17 eV和-1.39 eV。

光谱电化学法测定偶联催化反应速率常数

推导了用自制比色皿型长光程薄层光谱电化学池测定偶联催化反应速率常数的理论公式，分别采用单电势跃—计时吸收光谱法（ＳＰＳ—ＣＡ）、双电势跃—计时吸收光谱法（ＤＰＳ—ＣＡ）和单电势跃—开路弛豫法（ＳＰＳ—ＯＣＲ—ＣＡ）测量了Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６—抗坏血酸（Ｖｃ）体系的催化反应速率常数，实验结果证实了理论公式及实验方法的合理性。

“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技术进步

用煤或天然气代替石油乙烯合成乙二醇技术,是原料路线最科学、资源利用最合理、明显优于石油路线的一项重大C1化学技术.我们在国内外首先全部采用工业原料进行研究和开发,经过20多年的艰苦努力,研究开发成功3个性能优良的催化剂和6部分配套工艺技术,申请了4项国家发明专利,形成中国科学院福建物质结构研究所具有全套自主创新知识产权的新工艺、新技术.经过与江苏丹化科技股份公司的成功合作和共同开发,"用煤代替石油乙烯合成乙二醇"的300吨/年规模中试已经取得成功;万吨级合成乙二醇示范厂已经建成并投入生产;用褐煤年生产20万吨乙二醇工厂也于2007年8月16日在内蒙古通辽露天煤矿开工建设.这些结果标志着这一成套工程技术已进入工业化的实施和应用阶段.这项工艺技术符合我国以煤为主的资源特点和褐煤资源亟待开发利用的实际情况.它是一项真正资源节约型、能源节约型和循环经济产业,在整个生产过程中,三废污染物排放少,符合绿色环保友好工程标准.本技术可以用来生产草酸酯、草酸、乙二醇等重要化工原料,可形成一个很大的新兴产业群并创造巨大的经济效益和社会效益.这项技术的大规模产业化,可以实现我国"用煤或天然气替代石油乙烯合成乙二醇"的战略目标,并将对我国的能源和化工产业产生重大影响.

对氟间苯氧基甲苯的合成

研究和优化了以3 溴 4 氟甲苯(Ⅲ)和苯酚(Ⅰ)为原料,经Ullmann偶联缩合反应合成对氟间苯氧基甲苯(Ⅳ)的方法。最佳实验条件是x(CuO)=15%为催化剂,n〔苯酚钠(Ⅱ)〕∶n(Ⅲ)=3∶1,DMA作溶剂,在160～165℃反应5h,Ⅳ的产率可达88%,气相色谱纯度w(Ⅳ)=98 2%。Ⅳ的结构经1HNMR,IR,元素分析和ESI-MS证实。

利扎曲坦的合成

利扎曲坦是一种治疗偏头痛的有效药物,耐受性好,不良反应轻。综述利扎曲坦的有关合成方法,并对合成方法进行分析和评价。在早期的合成方法中,Fischer吲哚反应产率很低;在由碘代胺与酰基硅烷经Pd催化偶联反应中,需-78℃的低温反应条件。从4-氨基-1,2,4-三唑开始的利扎曲坦合成和经Pd催化的碘化苯胺与炔烃偶联合成利扎曲坦的反应路线较适合工业化大生产的需要。

对氨基苯磺酰胺在银表面的吸附和SERS光谱的理论研究

拉曼光谱作为一种重要的振动光谱学方法,常用于分子结构表征和定性及定量分析检测。磺胺类药物作为一类抗生素,得到广泛应用。我们采用密度泛函理论就对氨基苯磺酰胺分子(PABS)拉曼谱图和在碱性条件下SERS谱进行了分析发现吸附PABS的拉曼谱不能解释文献观测的SERS光谱。基于理论分析结果,我们提出PABS在碱性条件下可能发生表面催化偶联反应,生成芳香偶氮化合物。其反应为芳香偶氮二聚体,理论计算其拉曼光谱与实验谱相吻合。