催化剂装填和级配对渣油加氢长周期运行的影响分析

研究了中国石化海南炼油化工有限公司344万t/a渣油加氢装置B系列近两周期的运行情况,通过对两周期催化剂装填方式、级配优化、反应CAT、床层压差、床层径向温差、原料及热低分产品性质和杂质脱除率等进行对比分析,为渣油加氢装置长周期运转提供理论依据。

渣油加氢装置催化剂级配体系优化及其应用情况

随着渣油加氢装置处理混合原料呈现劣质化、重质化的趋势,并且掺炼加工了沙重、巴士拉中等劣质原油的渣油组分,对催化剂级配方案提出了更高的要求。为了满足企业装置要求加氢渣油金属质量分数≯12.0μg·g^(-1)实际生产需求,在第三周期催化剂级配方案的基础上,对第四周期的催化剂级配方案进行调整优化,保护催化剂、脱金属催化剂、脱硫脱金属过渡催化剂的级配比例分别提高了2.30百分点、3.84百分点、6.66百分点。在第四周期与第三周期混合原料性质相差不大的情况下,第四周期金属(Ni+V)脱除率比第三周期提高了2.62百分点,达到了87.07%,满足了企业实际生产需求。

TH/FHUDS系列加氢催化剂级配技术的工业应用

针对某石化公司焦化汽柴油加氢装置掺炼催化柴油混合原料使得加氢脱硫难度增加,催化剂失活速率加快,催化剂寿命缩短等问题,开发出TH/FHUDS系列加氢催化剂级配技术,并与HPS/FHUDS加氢催化剂的工业应用进行对比。结果表明:与HPS/FHUDS加氢催化剂相比,TH/FHUDS加氢催化剂的加氢捕硅剂装填量减少14.78 t,加氢精制催化剂装填量增加42.27 t;在焦化汽柴油和催化柴油混合进料量为250 t/h,加氢保护反应器入口温度为289℃,氢分压为7.3 MPa,氢油体积比为560,加氢主反应器平均反应温度为364℃的条件下,能够稳定生产含硫量不大于10μg/g的超低硫柴油;后者的加氢脱硫、脱氮活性更高,芳烃饱和能力更强,精制柴油产品的含硫量降低2.7μg/g,含氮量降低42.3μg/g,多环芳烃质量分数降低3.9个百分点,十六烷值提高约2个单位。

低温加氢催化剂CT6-13在硫磺尾气处理系统的应用

中国石油四川石化有限责任公司硫磺回收装置采用加氢还原吸收工艺及专用加氢催化剂进行尾气处理。将低温加氢催化剂CT6-13与常规加氢催化剂CT6-5B从物性、装填方法及预硫化、技术性能等方面进行了对比。深入对比分析CT6-5B和CT6-13在尾气加氢反应器的应用情况,发现采用CT6-13催化剂,节能降耗效果明显,尾气排放满足总硫不大于50μL/L、SO_(2)排放浓度不大于100 mg/m^(3)的设计要求。配套高效脱硫剂CT8-26及烟气洗涤技术,可实现开工过程尾气达标排放及日常运行过程尾气SO_(2)排放浓度不大于5 mg/m^(3)的超低排放。在节能降耗的同时解决了开停工及异常工况下的绿色生产及制约硫磺回收装置尾气焚烧炉长周期运行瓶颈问题。

柴油加氢催化剂级配技术研究及其在SLHT工艺中的应用

以高终馏点、高硫含量、高芳烃含量的混合柴油为原料,在固定床连续加氢反应器上研究了NiMo型催化剂和CoMo型催化剂的反应性能特点,并在此基础上研究了催化剂的三种级配方案。实验结果表明,当NiMo型催化剂和CoMo型催化剂的体积比为1∶1时,加工劣质原料时该级配催化剂具有较强的脱硫活性,还能降低氢耗。与优化级配接近的催化剂体系应用在2.2 Mt/a中国石化连续液相柴油加氢精制工艺装置上,在平均氢油体积比(简称氢油比)为144.2,平均液时空速高达1.37 h-1时,原料二次油质量分数平均为15%、总芳烃质量分数为26%~36%、溴价(100 g原料油)平均值为15.3 g、95%馏出温度基本在360~385℃,第一周期运行1245 d,产品硫含量稳定低于10μg/g,装置平均氢耗率仅为0.74%。

反向催化剂级配装填技术在固定床渣油加氢装置的应用

介绍了固定床渣油加氢装置SHIFT-G反向催化剂级配装填技术的中型试验和工业应用情况。SHIFT-G反向催化剂级配装填技术的构想是:在结焦风险较高、对装置操作周期影响较大的反应区域,颠倒普遍遵循的催化剂级配装填原则,将高活性催化剂适当替换成活性(主要是脱硫活性)较低的催化剂,这样既可不损失催化剂的脱金属活性,又能有效防止床层温升过高,从而降低催化剂床层产生热点的风险。中型试验和工业应用结果表明,优化装填后的催化剂级配体系消除了影响装置操作周期的不利因素,合理地分配了反应负荷,有效地改善了加氢产品性质,延长了工业装置运转周期,提高了经济效益。

固定床渣油加氢过程催化剂级配优化研究及工业应用

采用SHIFT-G反向催化剂级配技术对固定床渣油加氢催化剂级配进行优化,中型试验和工业应用结果表明,优化装填后的催化剂级配体系消除了影响装置操作周期的不利因素,合理地分配了反应负荷,有效地改善了加氢产品性质,延长了工业装置运转周期,提高了经济效益。

FTX体相催化剂级配技术在柴油加氢装置上的工业应用

为了升级柴油质量,在中国石化洛阳石化公司2.6 Mt/a柴油加氢装置上应用了中国石化抚顺石化研究院研发的FHUDS-8催化剂、FTX体相催化剂、FHUDS-5齿球催化剂级配组合技术。结果表明:在装置加工负荷为87.9%,体积空速为1.29~1.72 h-1,入口压力为7.2~7.5 MPa,床层平均温度为345~365℃的条件下,脱硫率和脱氮率分别达到99.9%,98.8%,精制柴油含硫量为5.3~7.9μg/g,满足了国Ⅴ柴油标准。

加氢处理催化剂级配技术及应用进展

渣油加氢处理催化剂需要具备加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭及部分加氢转化等功能,但目前尚未开发出集这些功能于一体的单一品种的催化剂。因此,需要根据原料性质、操作条件和对产品质量的要求,将不同功能的加氢处理催化剂级配使用。在渣油加氢反应器中,催化剂级配装填的顺序为保护剂/HDM/HDS/HDN催化剂,沿反应物流方向,催化剂尺寸、孔径在反应器内由上到下逐渐减小,而催化剂活性则逐渐增加,整个催化剂床层中催化剂的物理和化学性质要保持平稳过渡。但这种级配装填方法不适用于高含氮渣油,于是又提出了反向催化剂级配装填技术,其特点是沿物流方向催化剂活性逐渐降低,改变了HDS、HDN催化剂床层的级配,并在床层之间增设一个过渡催化剂床层,使每个催化剂床层的温升更加平稳。催化剂的级配装填最初是为了解决渣油加氢处理存在的问题,但此后其应用范围几乎扩大到各种加氢处理工艺,从而极大地改善了各种加氢处理工艺的综合技术经济指标。

柴油加氢催化剂级配技术开发与应用

基于“反应分子与活性相最优匹配(ROCKET)”制备技术平台开发了高活性、高稳定性的柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100(NiMo)和RS-2200(CoMo)。根据不同催化剂的反应性能特点,结合加氢反应器内不同位置的条件因素,开发了柴油加氢催化剂级配技术。通过两种催化剂的组合,获得脱硫活性及稳定性较高且化学反应氢耗降低的催化剂级配体系。与单一催化剂相比,采用优化的催化剂级配技术可以使相对脱硫活性提高12%;在实现超深度脱硫的同时,反应化学氢耗降低15%左右。工业应用结果表明,采用优化的催化剂级配技术,可以在装置负荷较设计提高25%的前提下,实现超低硫柴油的生产。

加氢裂化预处理催化剂按活性级配顺序的实验研究

基于加氢裂化预处理催化剂在不同分区反应规律,按催化剂活性由低到高和由高到低设计2种级配方案。以常规减压蜡油(VGO)为原料,对比考察2种级配方案加氢裂化预处理催化剂在不同预处理入口温度、床层温升、体积空速、反应压力下预处理效果的优劣以及长周期稳定性。结果表明:在催化剂活性由低到高的级配方案中,得到的精制油中氮含量、硫含量和芳烃含量均低于活性由高到低级配的方案;建立反应温度对于2套催化剂活性级配方案预处理效果影响的预测模型,发现精制油性质实验值与预测值偏差极小,可靠性较强;催化剂按活性由低到高级配时的长周期稳定性优于单一预处理催化剂体系,因此催化剂按活性由低到高级配使用可有效延长加氢裂化装置的运转时间。

FHUDs-10/FC-16B催化剂级配体系在柴油精制装置的应用

为解决上周期柴油硫含量卡边、轻烃量较大等问题,延安石油化工厂240万t·a^(-1)柴油加氢精制装置新周期采用中石化(大连)石油化工研究院有限公司(FRIPP)开发的FHI加氢改质降凝技术及配套FHUDs-10加氢精制催化剂和FC-16B加氢改质降凝催化剂。不同工况下的应用情况表明,新周期催化剂级配体系的加氢活性和降凝活性良好,装置整体液收及柴油收率较高,对原料的适应性较强,通过调整反应温度,可以实现不同原料和加工负荷生产各项指标均满足国VI质量标准的0号柴油产品。此外,与原料油相比,柴油产品的凝点下降,十六烷指数提高3个单位,表明FC-16B催化剂具有较好的烷烃异构性能和芳烃饱和开环能力,适用于柴油加氢装置生产优质柴油产品。

FHUDS系列催化剂在PKOP柴油加氢装置工业应用

中石化(大连)石油化工研究院(FRIPP)在研制FHUDS系列柴油加氢催化剂基础上,通过载体调变、活性金属优化及活化方式的改进、大孔径改性氧化铝催化材料研制等多项创新,开发新一代FHUDS-10和FHUDS-7催化剂。2023年3月,FHUDS-10和FHUDS-7催化剂(硫化态)级配体系在中国石油(哈萨克斯坦)奇姆肯特炼油公司(PKOP)200万t·a^(-1)柴油加氢精制装置实现工业应用。应用结果表明:加工以直馏柴油、减黏裂化柴油和轻催化柴油为原料的混合柴油,已经连续14个月稳定生产低硫的清洁柴油,证明该催化剂体系具有较高的加氢活性和稳定性。

催化剂级配技术在加氢改质装置上的工业应用

基于柴油产品质量升级的需求,中国石化大连石油化工研究院(FRIPP)开发了FHIDW加氢改质技术及配套FF-46加氢精制催化剂、FC-14B加氢改质催化剂和FDW-3临氢降凝催化剂。该技术及催化剂级配体系在格尔木炼油厂0.8 Mt·a^(-1)加氢改质装置上的工业应用情况表明,级配催化剂体系对原料适应性强,装置运转平稳,操作灵活性高,催化剂失活速率慢,产品分布合理且质量优异,在降低柴油产品凝点的同时可以明显改善其密度和十六烷值,解决了改造前装置生产重柴油密度偏低的问题,为炼油厂生产符合国V质量标准的柴油提供了技术保障。

渣油加氢失活催化剂杂质沉积分布对催化剂级配优化的启示

对中国石化海南炼油化工有限公司渣油加氢装置改造前后两个周期的失活催化剂进行了对比分析,结果表明:沿反应物流方向,(镍+钒)沉积量呈先增大后减小的趋势,且钒在反应物流方向上游的沉积比例更大;铁沉积量呈前高后低的趋势且有催化剂床层结盖的现象;积炭量呈逐渐降低的趋势且高温操作会导致催化剂的积炭量显著增加。根据杂质沉积分布的不同特点及其影响因素提出了渣油加氢催化剂级配的改进方向。

茂名S-RHT催化剂装填级配试验研究

采用R3中试装置对渣油加氢处理催化剂的装填级配进行了研究 ,确定了合理的级配 ,并在茂名石油化工公司S RHT装置上得到了验证。

基于模拟退火算法的渣油加氢催化剂级配优化分析

以典型的中东含硫渣油为原料,依据其在不同催化剂级配体系385℃时的试验数据,建立了该反应体系在385℃时加氢反应寿命与级配关系的模型。并依据该模型以催化剂级配比率为决策变量,以相关工艺条件及物料衡算原则为约束条件对催化剂使用寿命进行基于模拟退火算法的优化分析。依据相关的运算结果,估算最佳催化剂级配比率及催化剂寿命,并将其结果与相关实验运转结果进行比较。

低压柴油加氢装置催化剂级配技术的工业应用

中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司Ⅳ套柴油加氢精制装置采用中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院(FRIPP)开发的催化剂级配技术及其配套FHUDS-8/FHUDS-7催化剂、FHRS-2捕硅剂和FBN系列保护剂。装置生产标定和高负荷运行9个月的工业应用表明,在反应进料量353 t/h、体积空速1.22 h^-1、氢油体积比310、反应器入口压力6.18 MPa、氢分压5.30 MPa、反应器入口温度338℃、床层平均温度365℃,能够稳定生产硫质量分数低于8μg/g的国Ⅴ标准精制柴油。FRIPP推荐的催化剂体系具有活性较高和稳定性较好的特点,在高负荷连续运行初期催化剂失活速率仅为0.7℃/月,氢耗低,较好地满足了低压加氢装置生产超低硫柴油的需要,经济效益明显。

渣油加氢催化剂级配模型的构建

目的优化固定床渣油加氢装置反应器内组合装填的各类催化剂级配比例,使脱金属、脱硫、脱残炭等效果整体达到最优。方法采用有4台串联反应器的渣油加氢试验装置,通过改变渣油进料的液时体积空速,获得了4台反应器的HDNi、HDV、HDS和HDCCR反应速率常数。结果HDNi、HDV和HDS反应更多发生在二反,而HDCCR反应则更多发生在三反;经过前3台反应器后,剩余的均为最难反应的杂质,在四反中杂质的脱除更加困难。结论以各个反应器的HDNi、HDV、HDS和HDCCR反应速率常数为基础,构建了渣油加氢反应动力学模型。该模型可以预测不同催化剂级配方案下的杂质脱除率。模型预测值与实际值的差值在1.7个百分点以内,可以满足工业应用的需求。

渣油加氢处理催化剂及级配技术开发与工业应用

中国石化大连石油化工研究院以技术问题和市场需求为导向开发了具有毫米级孔道的保护催化剂、专门脱铁/脱钙保护催化剂以及具有新型三叶草形状的高性能加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂,形成具有毫米级-微米级-几百纳米级-几十纳米级的S-Fitrap加氢保护脱金属催化剂级配体系,取得了很好工业应用效果。同时,与国外加氢催化剂专利商相比,FZC系列渣油加氢处理催化剂及级配体系在床层压降控制方面具有更大优势,加氢性能整体又优于或与国外专利商加氢催化剂相当,更有利于装置实现长周期高效稳定运转。