卟啉-金属氧簇超分子化合物的光谱及电催化氧还原

应用紫外可见吸收光谱研究了 meso-四 (4-N-苄基吡啶基 )卟啉 (MTBPyP4＋ ,M=H2,Zn)阳离子与金属氧簇阴离子 (SiW12O4－ 40)在水溶液中的光谱行为 .光谱演变及 Job图表明 MTBPyP4＋与 SiW12O4－ 40在水溶液中可形成稳定的 1∶ 1的超分子化合物 .同时本文还考察了化学计量为 1∶ 1的 [CoTBPyP][SiW12O40]超分子化合物的电催化分子氧还原行为 ,表明该类超分子化合物有望成为一类新的催化氧还原的修饰电极材料 .

三明治纳米结构的合理构筑实现Fe-N基催化剂酸性环境下高效电催化氧还原

开发具有高活性和高稳定性的非贵金属酸性环境下氧还原反应的催化剂对规模化发展高效质子交换膜燃料电池具有重要意义,但也非常具有挑战性。本文提出了一种快捷的湿化学吸附、热解和后蚀刻策略,有效地将Fe团簇镶嵌在两个氮掺杂碳(NC)层之间形成具有三明治夹心的NC/Fe/NC壳层,显著提升了Fe-N基催化剂酸性环境下的氧还原反应性能.所合成的中空夹层NC/Fe/NC催化剂可以在酸性介质中表现出优异的氧还原反应活性,具有0.92V的良好起始电位和高达5.1mA/cm^(2)的扩散极限电流密度.此外,三明治结构的NC/Fe/NC催化剂在酸性环境下具有很强的甲醇耐受性和出色电化学稳定性,是极具潜力的高效质子交换膜燃料电池氧还原催化剂.同步辐射表征结合X射线光电子能谱分析表明,NC/Fe/NC催化剂的NC/Fe/NC三明治壳层中存在大量的Fe-N化学键和强的界面电子耦合作用,其对催化剂电化学活性和耐腐蚀性的提升有很大帮助,是NC/Fe/NC催化剂酸性环境下高氧还原性能的根本来源.

非共价功能化石墨烯负载纳米铂的电催化氧还原

采用乙二醇微波辅助还原方法,制备了1,10-邻二氮杂菲非共价功能化石墨烯负载的铂纳米颗粒(Pt/Phen-G),并用SEM和XRD对其形貌和结构进行了表征.研究结果表明,铂颗粒均匀分散在1,10-邻二氮杂菲非共价修饰的石墨烯表面,粒径大约为2.3 nm,明显小于石墨烯上直接沉积的Pt纳米颗粒(Pt/G)的2.8 nm.硫酸中的循环伏安曲线也表明,Pt/Phen-G有更大的电化学活性表面积.用旋转圆盘电极对Pt/Phen-G和Pt/G电催化氧还原进行了测试,发现Pt/Phen-G催化氧还原的电位有所正移;在0.5 V(Vs.Ag/AgCl)电位下,当转速为1 225 r/min时,Pt/Phen-G的质量活性是Pt/G的1.4倍.

复合型反蛋白石结构制备及电催化氧还原研究——一个研究型综合实验设计

设计了一个与科研工作紧密相关的综合性实验。通过硬模板法和催化自生长法制备含钴碳纳米管原位嵌入的复合型反蛋白石结构,利用SEM、TEM、XRD、XPS等对催化剂的形貌结构进行表征,并采用线性扫描伏安、塔菲尔曲线等手段对其氧还原电催化活性进行评价。本实验的开展及文献调研,将提高学生对电催化相关新能源材料与设备的认识,发展学生对组分-结构-性能关系的科学思维与认知。

纳米Fe(OH)_3为模板的三维石墨烯类多孔碳的制备及其催化氧还原性能研究

以煤焦油沥青为碳源、纳米Fe(OH)_3为模板制备了一种三维石墨烯类多孔碳材料.通过测试氧还原性能,确定了最佳制备工艺:反应物煤沥青、纳米Fe(OH)_3、KOH的质量配比为6:8:4,热解温度为800oC.扫描电镜测试结果表明,制得的产品具有明显的孔结构且分布均匀.透射电镜测试结果进一步表明,产品具有泡沫状的多孔结构,高分辨透射电子显微镜照片表明,该产品具有多层的三维石墨烯结构.X射线衍射数据表明,在29o位置出现的衍射峰是多层石墨烯结构,42o位置的衍射峰说明产品具有一定程度的石墨化.由拉曼光谱结果计算I_G与I_(2D)的比值表明产品为多层石墨烯结构.X射线光电子能谱分析检测到的C元素含量约为88.7%,主要包含C—C键,图谱中未发现铁元素的存在,证明纳米Fe(OH)3模板已被洗净.根据比表面积测定可知,多孔碳的比表面积为2040m^2·g^(-1),孔径集中分布在10~400 nm,这与TEM测试得到的结果一致.在0.1 mol·L^(-1)KOH中进行催化氧还原性能测试,起始还原电位为0 V(vs.Hg/Hg O),电子转移数为3.58.测试结果表明,制得的三维石墨烯类多孔碳具有良好的催化氧还原性能.

有序介孔氮掺杂碳负载三氧化二铁的制备及其催化氧还原性能

制备了有序介孔氮掺杂碳负载三氧化铁,有效降低了氧还原的过电势。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附测试、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱等技术表征了所制备的催化剂的物理化学性质。此外,用旋转圆盘电极测试了其在碱性条件下对氧还原反应的催化活性和选择性。实验结果表明:氮气热解后铁以三氧化二铁的形式负载于有序介孔氮掺杂碳中,其比表面积达到755 cm^2·g^-1。拉曼和X射线光电子能谱结果表明,加入铁前驱体后所制备的催化剂石墨化程度有所提升、阻抗降低、导电性增加。在碱性条件下,Fe2O3@NC催化剂呈现出4电子氧还原反应,其起始电位(-0.01 V vs Ag/AgCl)和半波电位(-0.13 V vs Ag/AgCl)与商用20%Pt/C相当。此外,该催化剂具有较好的抗甲醇性能且其恒电压稳定性优于商用Pt/C。Fe2O3@NC催化剂用于锌-空电池放电测试,其放电功率可以达到88 mW·cm^-2,是商用Pt/C的1.29倍。

海泡石负载钴氧化物催化氧化解聚木质素磺酸钠

制备了改性海泡石负载钴基催化剂Co_(x)O/m-Sep,用于催化氧化解聚木质素磺酸钠。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积与孔隙分析仪(BET)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和X射线光电子能谱仪(XPS)对制备的催化剂进行表征,并研究了反应温度、反应时间、反应初始氧压对木质素磺酸钠催化氧化解聚效果的影响。结果表明,Co_(x)O/m-Sep体系中,在反应温度200℃,反应时间4 h,反应初始氧压1.0 MPa的条件下,木质素磺酸钠转化率可达91.7%,乙酸乙酯(EA)可溶性产物收率最高为16.1%,其中含有苯酚、苯甲酸和丁二酸二乙酯等化学品。

杂多酸催化氧脱木素

简要介绍了氧漂催化剂的类型,主要概述了新型氧漂催化剂杂多酸的结构、特点、催化特性、脱木素机理及其催化氧脱木素的研究现状和发展前景。

钒基催化剂催化氧化1-甲氧基-2-丙醇合成甲氧基丙酮

采用水热法制备混合价态的钒磷氧催化剂,并对其进行x射线衍射仪表征。以H2O2为氧化剂,考察该催化剂对1-甲氧基-2-丙醇催化氧化合成1-甲氧基-2-丙酮的催化活性,通过实验,确定了最佳反应条件:反应温度70℃,反应时间7 h,1-甲氧基-2-丙醇1 m L,催化剂0.1 g,H2O2 15.2 m L时,1-甲氧基-2-丙醇转化率为86.9%,1-甲氧基-2-丙酮选择性为33.2%及收率为20.7%。

甲烷催化氧化成合成气

介绍甲烷催化氧化成合成气及其氧化剂

使用分子氧催化氧化法合成肉桂醛的研究

肉桂醛主要用于食品、药品及化妆品的香料，调味品及甜酒等的肉桂香型调味剂。传统的工业生产方法主要有：由桂皮油、肉桂油等天然油与亚硫酸氢钠的加成法；由苯甲醛与乙醛先在碱性条件下发生羟醛缩合反应再用苯进行溶剂抽提的生产方法。近年来，在从农、副林业产品生产以乙醇为主的多种醇类作为重要的化工原料方面已经显现出了广阔的前景。国外化学化工领域中由醇类经催化氧化生产羰基化合物已成为最近几年来的一个热门研究领域。这里报道使用分子氧(源于空气中的氧)催化氧化肉桂醇合成肉桂醛的研究。

2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基/Ca(ClO)_2催化氧化甲基葡糖苷制备葡醛酸

采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基/Ca(ClO)2体系选择氧化甲基葡萄糖苷(简称甲苷)合成了葡萄糖甲苷酸盐,再用硫酸酸解葡萄糖甲苷酸盐,得到葡萄糖醛酸和副产物硫酸钙。考察了氧化工艺条件对葡萄糖醛酸收率的影响;用pH计监控反应过程,反应中间体和终产物用UV和HPLC检测。结果表明,该体系对甲苷伯羟基的氧化具有较好的催化活性和反应选择性,葡萄糖醛酸收率达到92%,且金属离子易于去除。和传统的淀粉HNO3氧化法工艺相比,该方法具有资源节约、环境友好的特点。

FeCl_3模板辅助法由质子盐制备氮、硫、铁三掺杂碳纳米片及其催化氧还原反应（英文）

作为一种新型能源技术,燃料电池具有能源转化效率高、燃料可再生、运行安全清洁等优点,因而在应对全球持续增长的能源、环境问题方面受到广泛的研究.但是,燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)存在动力学缓慢的固有特性,其反应过电位高,需要在催化剂的辅助下才能顺利发生反应并提供足够的电极电势.目前ORR催化性能最优的是铂基催化剂,但其存在着资源稀缺、价格昂贵、循环寿命差等缺陷,这也是制约燃料电池商业化应用的主要因素.因而要想实现燃料电池的大规模应用,寻找新的可替代铂基催化剂、且储量丰富、价格低廉的优秀ORR催化剂成为了研究的热点.近几年来,杂原子掺杂的碳材料以其价格低、催化性能卓越、优异的稳定性和抗甲醇性能等优点,逐渐发展成为最有前景的ORR催化剂.本文以FeCl_3为模板和铁源,质子盐对苯二胺(PPS)为碳、氮、硫源,采用简单的一步中和法制备氮、硫、铁三掺杂的二维介孔碳纳米片催化剂(NSFC).TEM和BET结果显示,Fe Cl3不仅起到了二维模板的作用,同时在热处理过程中与无定形碳发生作用形成了丰富的介孔,大大提高了材料的比表面积和结构开放性,为ORR反应提供了反应场所.XPS结果显示,质子盐中和合成法不仅有效地简化了NSFC的合成步骤,而且能够灵活地控制材料的元素组成,实现了氮和硫的原位掺杂,有效构筑了杂原子掺杂活性位;同时FeCl_3也为催化剂材料引入了Fe元素,进而形成催化活性更加优异的Fe-Nx活性位.电化学测试结果表明,通过调整FeC l3和PPS的比例,NSFC-3催化剂材料在结构形貌和表面功能达到了同时最优化,获得了与商业30 wt%Pt/C可比的催化性能,其起始电位和极限电流密度分别达到了–0.03 V和5.05 mA/cm2,同时NSFC-3具有优于商业30wt%Pt/C的催化选择性、稳定性和抗甲醇性能.这源于稳定的二维纳米片层结构、丰富的表面介孔结构、大的比表面积和活性位点暴露率以及多种催化活性位点的协同催化效应.

莲子衍生氮掺杂碳的制备及其电催化氧还原反应性能

燃料电池和锌空气电池因具有清洁、高效等优点而被研究者们广泛研究。目前,Pt/C催化剂不耐甲醇且价格高。所以燃料电池和锌空气电池的商业化受到严重限制。来源广和催化ORR活性高的氮掺杂碳材料开始被关注,因此发展氮掺杂碳材料催化剂具有现实意义。通过热解莲子和氯化铵的复合物,制备了氮掺杂碳材料(pNC),并测试了其在碱性溶液中的电催化性能。最重要的是,pNC稳定性和抗甲醇性能均明显优于Pt/C。pNC作为阴极电催化剂所组装的锌空气电池也表现出了优异的电池性能。

过渡金属大环配合物电催化氧还原

本文综述了有机大环化合物如卟啉、酞菁类的过渡金属配合物对O_2还原的催化作用。

ZIF-67/氧化亚铜复合材料的制备及其光增强电催化性能研究——推荐一个综合性物理化学实验

大学物理化学实验多以经典的基础理论验证性实验为主,自主设计性、综合性实验缺乏。依托于山东大学化学实验教学中心现有的仪器设备及实验条件,设计了制备钴基金属有机框架/氧化亚铜微纳米复合材料,并研究其光增强电催化析氧性能的综合性物理化学实验。本实验涉及物质合成、结构成分分析、产品性能表征、实验结果处理等方面,在启发学生发现物质结构与性能之间内在规律的同时,巩固了学生对前期所学理论及实验知识的掌握,调动了学生学习的积极性和主动性,提升了学生解决问题和灵活运用知识的能力。

馄饨结构的KB@Co-C_(3)N_(4)在中性电解质中作为锌空气电池的高活性和稳定性氧催化剂

金属和氮共掺杂碳(M-N-Cs)由于具有高原子利用率、良好的活性和选择性,因而被认为是具有潜力的氧电催化剂.但其热力学氧化势较低,碳材料在高电位下容易腐蚀.在放电过程中,锌空气电池正极的电位始终比碳氧化的热力学电位高约0.5 V,这导致阴极中碳的严重腐蚀.对于M-N-C,腐蚀会破坏金属氮配位(M-Nx)活性位点,导致活性比表面积减少,同时还会改变孔隙形貌和表面特性,进而降低其催化活性.在充电(即氧气析出反应,OER)过程中,这种腐蚀现象会进一步加剧.因此,开发一种既具有高效双功能催化活性,又具有良好抗电化学腐蚀性能的M-N-C催化剂,对于解决上述问题至关重要.本文利用氮化碳(g-C_(3)N_(4))支撑钴氮配位(Co-Nx)活性位点,同时包覆科琴黑(KB)形成馄饨结构,制备了双功能氧催化剂KB@Co-C_(3)N_(4).首先,将剥离的C_(3)N_(4)与KB混合后煅烧,得到C_(3)N_(4)包覆的KB材料(KB@C_(3)N_(4));随后,再次煅烧将Co单原子引入KB@C_(3)N_(4)中,形成具有高活性和高稳定性的KB@Co-C_(3)N_(4)氧催化剂.红外光谱结果证实了,KB@Co-C_(3)N_(4)中存在C_(3)N_(4)成分.透射电镜和元素标记结果表明,C_(3)N_(4)均匀包覆在KB基底上.同步辐射测试确定了Co单原子的配位环境为CoN4结构.在0.5 mol L^(-1) NH_(4)Cl溶液中测试了KB@Co-C_(3)N_(4)氧催化剂ORR/OER的催化活性和稳定性.结果表明,KB@CoC_(3)N_(4)表现出较好的ORR性能,半波电位为0.723 V,显著优于商业铂碳催化剂(0.673 V)和普通Co-N-C催化剂(0.694 V).经过40000圈加速耐久性测试,KB@Co-C_(3)N_(4)仅衰减9 mV,而商业铂碳和Co-N-C在7500圈测试后分别衰减41和44 mV.在OER方面,KB@Co-C_(3)N_(4)在10 mA cm^(-2)时的过电位为550 mV,优于氧化钌的560 mV和Co-N-C的600 mV.经过20000圈测试,KB@Co-C_(3)N_(4)的OER过电位几乎保持不变,而氧化钌和Co-N-C经过4000圈测试后分别增加了37和20 mV.透射电镜观察发现,KB@Co-C_(3)N_(4)在实验前后形貌未发生明显变化,证明了其较好的稳定性.理论计算揭示,C_(3)N_(4)能够优化Co金属活性位点的电子结构,改善Co中心的电荷分布并增强Co-N键强度;同时,C_(3)N_(4)对KB基底的包覆有效避免了KB在高电位下的腐蚀,确保了KB@Co-C_(3)N_(4)的高稳定性和催化活性.将KB@Co-C_(3)N_(4)应用于中性锌空气电池中,该电池展现出1.52 V的开路电压,并在5 mA cm^(-2)的高电流密度下稳定循环运行超过985 h,性能优于大多数报道的采用碳基材料作为阴极催化剂的中性锌空气电池.综上所述,馄饨结构的KB@Co-C_(3)N_(4)具有较好的氧催化活性和稳定性,为设计高稳定性高活性的M-N-C催化剂提供了一定的参考.

阴极等离子体电解沉积铁镍/氮掺杂碳及其电催化产氧

目的提高阳极产氧催化剂的催化活性与稳定性,降低电解水制氢能耗。方法在含尿素、甲酰胺及三乙醇胺的有机体系电解液中,采用阴极等离子体电解沉积技术于TC4钛合金表面沉积了FeNi/N掺杂碳膜层,采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱仪(Raman)及X射线光电子能谱仪(XPS),对所合成材料的物相组成、形貌及表面元素价态进行表征。采用三电极体系,所合成膜层作为工作电极,铂丝与饱和甘汞电极分别作为对电极与参比电极,通过线性扫描伏安法(LSV)、塔菲尔曲线、电化学阻抗谱及计时电位法于1.0 mol/L KOH溶液中评价了所合成材料的电催化产氧活性与稳定性。结果所合成膜层物相主要由FeNi、N掺杂碳构成,表面呈粗糙多孔结构,电解沉积70min所得FeNi/N掺杂碳在10 mA/cm^(2)下的析氧过电位为0.20 V,显著低于反应10、40、100 min下所得样品,产氧性能优于贵金属IrO_(2)和RuO_(2),同时该样品呈现出较低的电荷转移电阻(1.75Ω)和塔菲尔斜率(38.3 mV/dec),以及优异的稳定性。结论膜层表面粗糙多孔结构可有效增强传质,并为电催化产氧提供丰富的活性位点,进而改善其产氧性能。此外,材料简易的制备方法及自支撑结构可简化电极制备成本,使其在电解水领域表现出潜在的应用前景。

碳基氧还原反应催化剂研究概述

氧还原反应(ORR)所用的主要催化剂Pt/C存在成本高、抗中毒能力低及稳定性差等劣势,难以进一步商业化。碳基催化剂具有成本低、导电性高、结构多变和资源丰富等优点,有替代铂基材料成为商用氧还原催化剂材料的潜力。对氧还原反应机理进行介绍;从碳基材料的纳米结构、杂原子掺杂碳基材料两个方面,对碳基氧还原催化剂设计方法进行阐述和总结;对碳基氧还原催化剂的发展进行展望。