二维M_(2)X_(2)(M:Mo、W和X:F、Cl)析氢和析氧反应的电催化性能

以剥离密排六方结构(HCP)的块状金属,形成单层金属薄膜为切入点,通过用卤素原子钝化中间金属层的方法,形成了一类稳定的ABAB堆叠的金属卤素化合物.对比了*O中吸附O原子和不吸附O原子的Mo-d投影态密度图,期望揭示电子排布、成键状态与材料催化性能之间的关联.电子结构计算表明Mo_(2)X_(2)和W_(2)X_(2)具有很好的导电性.通过与过渡金属二硫化物(MoS 2)类比,将缺陷工程(卤素原子空位)引入活性位点,然后计算了其在四电子转移析氧反应中的反应能垒,发现它们具有良好的催化性能,其中,W 2Cl 2的析氧催化性能最好,过电位仅有1.95 V.最后,通过详细分析电子、轨道之间耦合作用,给出了清晰的物理图像.

载镍铁双金属微纳米纤维的构筑及其氧催化性能

开发高效的非贵金属氧还原/氧析出(oxygen reduction/evolution reaction,ORR/OER)双功能电催化剂对发展锌空气电池(zinc air batteries,ZABs)至关重要。文章以载有镍(Ni)、铁(Fe)金属的有机框架化合物为母体,利用静电纺丝技术制备了多级结构微纳米纤维,后经高温碳化,获得载有Ni、Fe双金属的微纳米碳纤维催化剂。探究了金属类型及负载方式对催化剂的ORR和OER催化性能的影响,结果表明:Ni和Fe之间的协同作用能够有效增强Ni基催化剂的OER催化活性,但Ni的引入会抑制Fe基催化剂的ORR催化活性。通过分步负载法使得Ni和Fe金属原子分离锚定时制备得到的纤维催化剂(Ni@PCF-Fe),具有较好的ORR/OER双功能催化性能:ORR半波电位为0.793 V(vs.RHE),OER在10 mA/cm^(2)电流密度时的电位为1.590 V。以Ni@PCF-Fe与氧化钌(RuO2)为正极催化剂组装的ZABs具有较好的电化学储能性能:开路电压为1.43 V,功率密度为108.48 mW/cm^(2)。

碳纳米管/碳纳米带氧还原催化剂的长度效应

高活性、稳定、廉价的氧还原反应催化剂是燃料电池研究热点之一。本文研究了长度对全打开和半打开碳纳米管氧还原催化剂的影响。以不同长度的多壁碳纳米管为前驱体,制备了不同长度、不同掺氮量的一系列碳纳米管/碳纳米带复合催化剂。表征和测试发现,碳纳米管前驱体长度越长,碳纳米带掺杂氮元素含量越高,催化剂本征活性和起始电位越高;碳纳米管越短,催化剂表面越粗糙,催化层传质性能越好,起始电位与半波电位之间的差值越小,由此可知碳纳米带催化剂的长度存在最优值。此外,得益于非金属活性点,碳纳米带催化剂在酸性和碱性电解液中均表现出对甲醇和CO中毒良好的耐受性。

馄饨结构的KB@Co-C_(3)N_(4)在中性电解质中作为锌空气电池的高活性和稳定性氧催化剂

金属和氮共掺杂碳(M-N-Cs)由于具有高原子利用率、良好的活性和选择性,因而被认为是具有潜力的氧电催化剂.但其热力学氧化势较低,碳材料在高电位下容易腐蚀.在放电过程中,锌空气电池正极的电位始终比碳氧化的热力学电位高约0.5 V,这导致阴极中碳的严重腐蚀.对于M-N-C,腐蚀会破坏金属氮配位(M-Nx)活性位点,导致活性比表面积减少,同时还会改变孔隙形貌和表面特性,进而降低其催化活性.在充电(即氧气析出反应,OER)过程中,这种腐蚀现象会进一步加剧.因此,开发一种既具有高效双功能催化活性,又具有良好抗电化学腐蚀性能的M-N-C催化剂,对于解决上述问题至关重要.本文利用氮化碳(g-C_(3)N_(4))支撑钴氮配位(Co-Nx)活性位点,同时包覆科琴黑(KB)形成馄饨结构,制备了双功能氧催化剂KB@Co-C_(3)N_(4).首先,将剥离的C_(3)N_(4)与KB混合后煅烧,得到C_(3)N_(4)包覆的KB材料(KB@C_(3)N_(4));随后,再次煅烧将Co单原子引入KB@C_(3)N_(4)中,形成具有高活性和高稳定性的KB@Co-C_(3)N_(4)氧催化剂.红外光谱结果证实了,KB@Co-C_(3)N_(4)中存在C_(3)N_(4)成分.透射电镜和元素标记结果表明,C_(3)N_(4)均匀包覆在KB基底上.同步辐射测试确定了Co单原子的配位环境为CoN4结构.在0.5 mol L^(-1) NH_(4)Cl溶液中测试了KB@Co-C_(3)N_(4)氧催化剂ORR/OER的催化活性和稳定性.结果表明,KB@CoC_(3)N_(4)表现出较好的ORR性能,半波电位为0.723 V,显著优于商业铂碳催化剂(0.673 V)和普通Co-N-C催化剂(0.694 V).经过40000圈加速耐久性测试,KB@Co-C_(3)N_(4)仅衰减9 mV,而商业铂碳和Co-N-C在7500圈测试后分别衰减41和44 mV.在OER方面,KB@Co-C_(3)N_(4)在10 mA cm^(-2)时的过电位为550 mV,优于氧化钌的560 mV和Co-N-C的600 mV.经过20000圈测试,KB@Co-C_(3)N_(4)的OER过电位几乎保持不变,而氧化钌和Co-N-C经过4000圈测试后分别增加了37和20 mV.透射电镜观察发现,KB@Co-C_(3)N_(4)在实验前后形貌未发生明显变化,证明了其较好的稳定性.理论计算揭示,C_(3)N_(4)能够优化Co金属活性位点的电子结构,改善Co中心的电荷分布并增强Co-N键强度;同时,C_(3)N_(4)对KB基底的包覆有效避免了KB在高电位下的腐蚀,确保了KB@Co-C_(3)N_(4)的高稳定性和催化活性.将KB@Co-C_(3)N_(4)应用于中性锌空气电池中,该电池展现出1.52 V的开路电压,并在5 mA cm^(-2)的高电流密度下稳定循环运行超过985 h,性能优于大多数报道的采用碳基材料作为阴极催化剂的中性锌空气电池.综上所述,馄饨结构的KB@Co-C_(3)N_(4)具有较好的氧催化活性和稳定性,为设计高稳定性高活性的M-N-C催化剂提供了一定的参考.

ZIF-67/氧化亚铜复合材料的制备及其光增强电催化性能研究——推荐一个综合性物理化学实验

大学物理化学实验多以经典的基础理论验证性实验为主,自主设计性、综合性实验缺乏。依托于山东大学化学实验教学中心现有的仪器设备及实验条件,设计了制备钴基金属有机框架/氧化亚铜微纳米复合材料,并研究其光增强电催化析氧性能的综合性物理化学实验。本实验涉及物质合成、结构成分分析、产品性能表征、实验结果处理等方面,在启发学生发现物质结构与性能之间内在规律的同时,巩固了学生对前期所学理论及实验知识的掌握,调动了学生学习的积极性和主动性,提升了学生解决问题和灵活运用知识的能力。

炭载Cu掺杂Mn_(3)O_(4)的氧还原催化活性与锌空气电池性能强化研究

通过沉积-焙烧方法合成了一种在炭黑上Cu掺杂Mn_(3)O_(4)的氧还原反应(ORR)功能催化剂MCO/C。通过优化Mn与Cu的摩尔比合成得到Mn和Cu元素混合价态的MCO/C-51。在ORR过程中,MCO/C-51在Cu_(2)O/C、Mn_(3)O_(4)/C、MCO/C-31和MCO/C-71中表现出最佳的ORR催化活性,其Tafel斜率为73.6 mV/dec,电子转移数约为4.2,具有优异的循环稳定性。在锌-空气电池(ZABs)的阴极使用MCO/C-51催化剂,ZABs的循环寿命在5 mA/cm^(2)时超过128 h,其充放电容量也大幅提升,ZABs的比容量和功率密度分别达到691 mAh/(g Zn)和80 mW/cm^(2)。

石墨烯负载尖晶石CoFe_(2)O_(4)氧还原催化剂的制备及性能研究

采用水热反应制备石墨烯负载尖晶石CoFe_(2)O_(4)催化剂.电化学测试结果表明,CoFe_(2)O_(4)-G#400催化剂具有良好的催化氧还原性能,半波电位为-0.117 V,当电位为-0.5 V时,电子转移数为3.96.混合价态的尖晶石CoFe_(2)O_(4)具有较高的催化活性,石墨烯作为载体能够提高催化剂的导电性和比表面积,从而提高催化剂的催化氧还原性能.

氧空位对WO_3光催化析氧活性影响的研究

在500℃下用还原性气体H2O/H2对WO3进行不同时间的处理,得到一系列具有不同氧空位的催化剂。采用XRD、XPS、DRS等技术对催化剂进行了表征,并考察了它们的光催化析氧活性。实验结果表明:适量的氧空位能明显提高催化剂的光催化析氧活性。

卟啉-金属氧簇超分子化合物的光谱及电催化氧还原

应用紫外可见吸收光谱研究了 meso-四 (4-N-苄基吡啶基 )卟啉 (MTBPyP4＋ ,M=H2,Zn)阳离子与金属氧簇阴离子 (SiW12O4－ 40)在水溶液中的光谱行为 .光谱演变及 Job图表明 MTBPyP4＋与 SiW12O4－ 40在水溶液中可形成稳定的 1∶ 1的超分子化合物 .同时本文还考察了化学计量为 1∶ 1的 [CoTBPyP][SiW12O40]超分子化合物的电催化分子氧还原行为 ,表明该类超分子化合物有望成为一类新的催化氧还原的修饰电极材料 .

阳极电沉积Co-Ni混合氧化物在碱性介质中的电催化析氧性能

利用电化学阳极共沉积技术 ,从含不同Co2 + /Ni2 + 比的NaOH溶液中 ,在Ni基体上制备了Co Ni混合氧化物 .利用X射线衍射分析了混合氧化物的物相结构 ,并通过循环伏安法、稳态Tafel曲线和电化学阻抗谱研究了混合氧化物作为析氧阳极材料的电催化活性 .结果表明 ,从n(Co2 + ) /n(Ni2 + ) =1的电解液中沉积所得的Co Ni混合氧化物主要为尖晶石结构NiCo2 O4相 ,并具有最高的析氧催化活性 .析氧反应在Co Ni混合氧化物电极上表现出两个明显的Tafel区域 :在低电势区Tafel曲线斜率为 4 0～ 4 8mV/(°) ,对OH-的反应级数为 2 0 ;在高电势区Tafel曲线斜率为 110～ 12 0mV/(°) ,对OH-的反应级数为 1 0 .在恒定电势E =0 6 0V时 ,Co Ni混合氧化物上析氧反应的电化学标准活化焓为 37 4～ 5 1 7kJ/mol.通过对析氧历程的分析 ,提出了在不同电势范围内Co Ni混合氧化物上析氧反应的动力学方程 。

镍铁水滑石/还原氧化石墨烯的制备及电催化水氧化性能

首先制备了不同镍/铁比的镍铁水滑石,并通过液相剥离法得到水滑石纳米薄片溶胶,随后将其与还原氧化石墨烯复合,并对其进行了电催化水氧化的性能测试.结果表明,镍铁水滑石的剥离可以大幅度提高其电催化性能,起峰电位为1.47V,电流密度为10mA/cm^2时,电位仅为1.53V;与还原氧化石墨烯复合后,其催化活性得到了进一步提高,在10mA/cm^2时电位降为1.515V.

改性活性炭纤维催化碳酰肼去除给水中的溶解氧

将制备的水热改性活性炭纤维负载Ni(Ni/GSACF)作为催化剂,催化碳酰肼还原去除水中的溶解氧(DO),考察反应时间、反应温度、初始pH值、碳酰肼质量浓度和催化剂质量浓度对DO去除效果的影响.在优化条件下,45min后水中的DO质量浓度从5.1mg·L-1降至0.1mg·L-1,去除率可达98.0%.对载体和催化剂进行表征分析,水热处理后GSACF表面的含氧官能团明显增加,催化剂表面具有均匀分散的活性Ni物种.研究结果表明:活性炭纤维表面含氧官能团的增加有利于促进活性Ni物种在活性炭纤维表面的分散,从而提高Ni/GSACF催化剂的催化除氧性能.

甲烷部分氧化催化剂上的积碳研究进展

积碳是影响甲烷转化制合成气的催化剂性能的重要因素.在阐述甲烷催化部分氧化过程反应机理和催化剂体系的基础上,重点论述了甲烷催化部分氧化的催化剂失活与积碳的关系及影响催化剂的积碳因素.认为提高催化剂抗积碳性能的关键在于活性组分和负载量的改变、助剂的添加、载体的调控和制备方法的改进和储氧材料的使用,并对晶格氧催化甲烷部分氧化制合成气技术提出了展望,认为该技术具有良好的工业化应用前景.

铜锰氧化物催化甲苯燃烧的作用机理

通过原位X射线衍射、X光电子能谱、程序升温脱附等测试方法,研究了甲苯在铜锰氧化物(Cu-Mn-O)上催化氧化的机理。提出反应过程中形成的还原态Cu(Ⅰ,0)是吸附甲苯的主要活性中心,锰的氧化物起着传递晶格氧参与甲苯氧化的作用,两种活性组元必须协同作用才能呈现优良的氧化活性。

热处理温度对Ti/SnO_2+SbO_x/MnO_x阳极析氧催化性能的影响

采用电沉积法在硫酸锰溶液中制备了钛基二氧化锰电极,研究了热处理温度(100～500℃)对Ti/SnO2+SbOx/MnOx电极析氧电催化性能的影响。采用X射线衍射、红外光谱分析方法对电极结构进行了表征,通过极化曲线、循环伏安曲线和电化学阻抗研究了电极在0.5mol/L K2SO4溶液中的析氧催化活性。结果表明,热处理温度为200℃时,没有改变其γ-MnO2晶型,但是Mn-O键力增强,析氧催化活性提高;200℃以上的热处理改变了MnOx晶型,但对改善电极析氧催化性能效果不明显。

正丁烷选择氧化中V-P-O催化剂的晶相和选择性

测定了一系列V-P-O催化剂的丁烷选择氧化总转化率、顺酐选择性和生成速率。用XRD和FT-IR仪对催化剂进行晶相分析。用化学滴定法测定催化剂中钒的平均价态。结果表明,晶形良好的(VO)_2P_2O_2和部分α-VOSO_4的混合物可能是丁烷选择氧化的必要活性相。

Mn-Zr-O催化剂的制备及其催化苯甲醇氧化反应的活性

采用氧化还原沉淀法制备了一系列不同n(Mn)∶n(Zr)的Mn-Zr-O催化剂,并以分子氧为氧化剂,催化苯甲醇氧化反应。实验结果表明,当n(Mn)∶n(Zr)=3∶1时,催化剂的活性最高。在100℃下反应1 h,苯甲醇的转化率达88.3%,催化剂的质量比活性(单位质量催化剂上单位时间内的苯甲醇转化量)为17.7 mmol/(g.h)。XRD、N2物理吸附、XANES及H2-TPR表征结果显示,以+3和+4价共存的非晶态Mn氧化物是活化分子氧氧化苯甲醇的高活性物种,添加Zr能增加催化剂的比表面积,促进Mn氧化物的还原,从而显著提高催化剂在苯甲醇氧化反应中的活性。

La_(1-x)Sr_xCoO_3钙钛矿在碱性溶液中的析氧电催化

通过酒石酸辅助法在较低温度下合成了Ｌａ１－ ｘＳｒｘＣｏＯ３ 系列钙钛矿，研究了它们在ＫＯＨ 溶液中的阳极析氧动力学． 稳态极化研究结果表明，Ｌａ１－ ｘＳｒｘＣｏＯ３ 电极的析氧Ｔａｆｅｌ 斜率为２－３０３ ＲＴ／Ｆ， ＯＨ－ 的反应级数近似为１ ， 在阳极析氧反应中，ＯＨ－ 的电化学脱附为速度控制步骤． 随着Ｌａ１－ ｘＳｒｘＣｏＯ３ 中Ｓｒ 含量的增加，氧化物表面的粗糙度提高，当ｘ ＝０－２ 时，析氧反应的活化能最低，即Ｌａ０．８Ｓｒ０ ．２ＣｏＯ３ 表现有最高的析氧电催化活性．

具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备、表征及合成机理

在采用有机相法制备钒磷氧(VPO)催化剂前驱体的过程中,添加铋盐、二甲基亚砜(DMSO)和聚乙二醇,制得了一系列催化剂,并将其用于正丁烷选择氧化反应.结果表明,当V:Bi:DMSO摩尔比=1:0.0035:0.1时,VPO催化剂上的顺酐摩尔收率最高,达55.1%.低温氮气吸附、X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱和傅里叶变换红外光谱表征结果表明,该催化剂的比表面积达到38.2 m2/g,有沿(200)晶面的择优取向,Bi原子取代V原子,形成固溶体,引起P在表面富集,生成了大量具有纳米尺度的催化剂颗粒.三种助剂在催化剂前驱体形成过程中协同作用,降低了前驱体晶体成核过程的表面能,加速了VOHPO4.0.5H2O的形核速率,阻抑了前驱体颗粒的聚集长大,形成了稳定的纳米颗粒.

正丁烷氧化法制顺酐钒磷氧催化剂的研究进展

钒磷氧(VPO)催化剂被认为是丁烷选择性氧化制顺酐的最佳工业催化剂。综述了VPO催化剂的制备方法和催化机理的研究进展,分析了制备过程中不同制备方法、添加载体及助剂对催化剂性能的影响,探讨了VPO催化剂的活性组分作用机制,介绍了国内外对VPO催化剂选择氧化正丁烷制顺酐反应路径的最新认识,并展望了我国现阶段发展自有VPO催化剂的目标和突破方向。