催化氮化制备氮化硅研究进展

氮化硅具有高强度、耐高温、耐腐蚀耐磨损、抗热震、抗氧化等优良性能,被广泛应用于耐火材料、冶金及航天等领域。催化氮化法是在硅粉氮化过程中引入催化剂,不仅能够实现硅粉的低温快速氮化,而且能够改变产物的形貌,促进氮化硅晶须的生成,进而改善制品的显微结构,提高其力学性能。为此,综述了金属单质和金属氧化物作为催化剂催化氮化制备氮化硅的研究进展,并展望了催化氮化制备氮化硅工艺今后的发展方向。

Cr2O3催化氮化制备Si3N4/SiC耐火材料及其性能

以SiC粉和硅粉为原料,原位合成的Cr_2O_3为催化剂,采用催化氮化法制备了Si_3N_4/SiC耐火材料,研究了催化剂用量及氮化温度对耐火材料物相组成、微观形貌、物理性能和力学性能的影响。结果表明:当氮化温度为1 673K,Cr_2O_3含量(与硅粉质量之比,下同)为3%时,硅粉完全氮化,耐火材料主要由颗粒状SiC和晶须状α-Si_3N_4、β-Si_3N_4等组成;随着Cr_2O_3含量的增加,Si_3N_4晶须的数量增多,长度增大,耐火材料变得致密;随氮化温度的升高,耐火材料的抗折强度和耐压强度均增大,当氮化温度为1 673K、Cr_2O_3含量为3%时,抗折强度和耐压强度均最大,分别为34MPa和132MPa。

发泡-注凝结合催化氮化法制备Si_(3)N_(4)多孔陶瓷

以高纯Si粉为主要原料,以Fe(NO_(3))_(3)·9H_(2)O为催化剂,以十六烷基三甲基溴化铵为发泡剂,采用发泡-注凝结合催化氮化法制备Si_(3)N_(4)多孔陶瓷。研究了氮化温度(1200、1250、1300、1350℃)和催化剂用量(w,0、1%、3%、5%)对Si_(3)N_(4)多孔陶瓷物相组成、显微结构及常规物理性能的影响。结果表明:当Fe(NO_(3))_(3)·9H_(2)O用量为1%(w)、氮化温度为1300℃时,所制备Si_(3)N_(4)多孔陶瓷的显气孔率和耐压强度分别为55.1%和29.7 MPa;多孔陶瓷相对较高的强度可归因于Fe(NO_(3))_(3)·9H_(2)O的高效催化作用促进了试样内部Si_(3)N_(4)晶须的生长发育,进而对其力学性能的改善起到了积极的作用。

催化氮化制备氮化硅粉体

氮化硅陶瓷由于具有优良的机械性能、化学性能和物理性能而被广泛应用于化工、冶金及航天等领域。催化氮化法制备氮化硅可以有效避免"硅芯"及"流硅"等不完全氮化形为的发生;并促进氮化硅晶须的原位反应合成,改善氮化硅基材料界面的显微结构,提高最终制品的力学性能。本文综述了金属及金属氧化物催化剂催化氮化反应生成氮化硅的最新进展及一维氮化硅的原位生成机理,并在此基础上展望了催化氮化制备氮化硅工艺今后的发展方向。

铁纳米颗粒催化氮化硅粉

以Fe纳米颗粒为催化剂,采用催化氮化的方法制备氮化硅。结果表明:加入2%的Fe纳米颗粒,1 350℃保温2h催化氮化后,试样中的残余硅含量小于5%,而相同条件下无催化剂的试样中,单质硅的残余率高达50%。催化氮化制得的Si3N4试样中存在大量的晶须状Si3N4,其直径在40~200nm,长度可达几微米至十几微米。Si3N4晶须的生长机理主要为气相--液相--固相机理与固相--液相--气相--固相机理。

Ni纳米颗粒催化氮化反应制备氮化硅粉体

采用化学原位还原法将Ni纳米颗粒均匀负载于Si粉表面,研究了Ni纳米催化剂用量对不同温度(1 200~1400℃)时Si粉的氮化行为的影响及Si_3N_4粉体的形成及机理。结果表明:含2%(质量分数,下同)Ni纳米催化剂的样品1 350℃氮化2 h后,其中残留的Si含量仅为3%;Ni纳米催化剂的引入可以有效地促进Si_3N_4晶须的生成;密度泛函理论计算表明,Ni纳米颗粒催化剂可以促进N_2分子在较低温度下解离为N原子,进而加快了Si粉的氮化。

NiO催化氮化制备Si3N4/SiC复合材料及其高温性能

以原位生成的NiO纳米颗粒为催化剂,采用催化氮化的方法制备Si3N4/SiC复合材料,研究了所制备复合材料的常温物理性能、高温力学性能、抗热震性、抗氧化及抗冰晶石侵蚀性能。结果表明：1）所制备Si3N4/SiC复合材料的常温耐压强度及抗折强度值分别为131.0及24.6 MPa;2）Si3N4/SiC复合材料的高温抗折强度随着温度的升高而增加,1 573 K时达到最大值后又缓慢下降,但即使1 673 K时复合材料的高温抗折强度仍高于其常温抗折强度;3）Si3N4/SiC复合材料具有较好的抗热震性能,当实验温度为1 573 K,采用水冷时,其强度保持率仍有50%左右;4）所制备Si3N4/SiC复合材料开始氧化温度约为1 173 K,其抗氧化性能优于无催化剂时制备的Si3N4/SiC复合材料;5）所制备的复合材料具有良好的抗冰晶石侵蚀性能。由于Ni O纳米颗粒催化生成大量的Si3N4晶须,这些晶须交互分布在骨料之间,形成网络状结构,从而提高了复合材料的性能。

原位合成NiO催化硅粉氮化制备氮化硅

采用化学沉淀方法在硅粉表面沉淀了Ni（OH）2,利用其原位合成NiO来催化硅粉氮化制备Si3N4粉,研究了原位合成NiO含量（质量分数为0-2.0%）和氮化温度对硅粉氮化的影响。结果表明：原位合成的NiO可以促进硅粉的氮化,随着NiO含量的增加,硅粉的氮化率呈先增后减的变化趋势;随着氮化温度的升高,硅粉氮化率逐渐提高,当温度升高到1 400℃、NiO质量分数为1.0%时硅粉全部氮化;制备的Si3N4呈晶须状,直径为65~497nm,其生长符合固-液-气-固（SLGS）生长机理。

Y_2O_3纳米颗粒催化氮化Si粉制备Si_3N_4粉体

以聚乙二醇为表面活性剂,以氨水为沉淀剂,先采用沉淀法将氧化钇(Y_2O_3)纳米颗粒催化剂原位沉积于Si粉表面,再通过催化Si粉氮化工艺制备Si_3N_4粉体。研究了催化剂Y_2O_3的用量及氮化温度等对Si_3N_4粉体合成的影响。采用X射线衍射、扫描电子显微镜及能谱仪对产物的物相组成及显微结构进行了表征。结果表明:当Y_2O_3纳米颗粒的加入量为1%(质量分数,下同)时,试样于1350℃/2 h催化氮化后产物中残余单质Si含量最小,低于1%;氮化后产物中存在着长度约为几个微米,直径在20~200 nm的晶须状Si_3N_4,其生长机理主要为气相-气相-固相(VVS)机理。

镍-钨氮化物催化剂的实验研究

分别以Ni2O3、WO3、Ni(NO3)2·6H2O以及(NH4)2W4O13·18H2O为原料,采用N2 H2为还原气,通过程序升温还原反应的氮化处理技术,合成了单金属、双金属以及负载型(γ Al2O3为载体)双金属氮化物催化剂。用XRD、FT IR、TG DTA等手段表征了催化剂;用噻吩加氢脱硫反应评定了催化剂的性能。结果表明,在实验条件下可以生成镍钨氮化物催化剂;由于镍和载体的共同作用,使得催化剂的氮化温度降低了160℃;负载型镍钨氮化物催化剂(w(NiO)=2.8%,w(WO3)=28%)比工业应用的硫化态催化剂G1具有较高的初活性和稳定性。

TiO_2负载氮化钼催化剂的HDS活性与反应动力学的研究

在合成出纯相氮化物γ-Mo2 N的基础上 ,制备了以 Ti O2 为载体负载金属氮化物 ( Mo2 N/Ti O2 )的加氢脱硫( HDS)催化剂 ,并对其晶体结构进行了 XRD表征。用不同的预处理条件 ,以脉冲微型反应器和色谱联用的方法 ,研究了 Mo2 N/Ti O2 的 HDS活性及其反应动力学 ,同时制备了以 Al2 O3为载体负载 Mo2 N的催化剂 ( Mo2 N/Al2 O3)

大比表面积氮化钼催化剂生成机理的研究

用N2 H2 混合物与MoO3 的程序升温反应合成出大比表面积的γ Mo2 N催化剂。采用原位差热 热重 (DTA TG)技术 ,研究了合成过程中的热变化。DTA结果表明 ,N2 H2 与MoO3 的程序升温反应过程中有放热峰和吸热峰 ,且随着升温速率的减小 ,峰面积逐渐减小。用XRD对合成的中间产物进行表征 ,结果表明 ,DTA曲线中的放热峰可归属为由MoO3 转化为MoO2 的还原峰 ,吸热峰可归属为由MoO2 转化为γ Mo2 N的氮化峰。

负载型氮化钴钼催化剂的制备及催化性能

严格的环境法规规定了燃料中硫的质量分数,要求对燃料中的含硫成分进行深度脱硫,开发新型高效催化剂是降低硫的质量分数的一个有效方法。过渡金属氮化物是一种新型催化材料,其表面性质和催化性能类似于贵金属。通过一步浸渍法和分步浸渍法合成出氧化态催化剂,并以氢气和氮气通过程序升温还原反应制备出负载型氮化钴钼双金属催化剂,用模型化合物噻吩对催化剂的加氢脱硫性能进行了考察。结果表明,用分步浸渍法合成出的BⅡ类氮化钴钼催化剂的噻吩加氢脱硫活性最高;在其它条件相同情况下,高温、预活化有利于噻吩加氢脱硫反应,合成的AⅡ、BⅡ类催化剂HDS催化性能与氮化后的工业催化剂接近。应用氮化态催化剂可以避免因工业催化剂预硫化而带来的硫污染,因此具有广泛的应用前景。

钨酸铋量子点和纳米片修饰石墨相氮化碳复合催化剂的制备及其可见光催化活性增强

利用超声-水热法、使用油酸钠辅助合成钨酸铋(Bi2WO6)量子点/纳米片修饰的石墨相氮化碳(g-C3N4)(Bi2WO6/g-C3N4)复合光催化剂。通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、N2吸附-脱附等技术手段获得Bi2WO6/g-C3N4催化剂的组成、结构和光吸收性能,分析合成机理。以罗丹明B(RhB)水溶液为模拟污染物,考察Bi2WO6/g-C3N4复合催化剂的可见光催化活性。结果表明:g-C3N4和Bi2WO6的质量比为3∶7的Bi2WO6/g-C3N4-30具有最有效的异质界面,电化学阻抗和光电流测试结果显示该催化剂的光生载流子传输速率快、复合率低,可见光照射120 min对RhB的降解率达到95.8%;通过活性物质捕捉实验获知光生空穴是光催化反应中的主要活性物质,分析异质界面对光催化活性的影响,进而提出光催化反应机理。

Pt/氮化铁催化剂上氯硝基苯加氢反应创新性实验

以氯化亚铁为铁源,氯化铵和叠氮化钠为混合氮源,通过溶剂热法制备出氮化铁。以该材料为载体,采用浸渍法制备了Pt/氮化铁催化剂,用于氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺。考察了Pt负载量及焙烧温度对催化剂结构及催化活性的影响;结合红外光谱、X射线衍射、比表面积及孔结构、热重分析等表征手段,研究了Pt/氮化铁催化剂的结构及物理化学性质的变化。结果表明,当反应温度为100℃、加氢压力为1.0MPa、反应时间为2h时,氯代硝基苯转化率可达99.9%,对氯苯胺选择性为99.9%。

γ-Mo_2N和分子筛负载的钼氮化物的结构表征

采用程序升温氮化的方法制备了分子筛负载的钼氮化物催化剂,并用EXAFS方法研究了氮化前后Mo原子的局域配位情况.氮化前负载MoO_3样品的径向结构函数中有三个峰,其中前两个峰对应着最近的Mo-O配位壳层,但是第一个峰与第二个峰的比例比晶体MoO_3中的比例大很多,表明分子筛负载的MoO_3具有更紧密的结构.氮化以后,Mo_2N样品的径向结构函数中有三个峰,对应于一个Mo－N和两个Mo－Mo配位壳层,与面心立方模型符合得很好.根据XRD和EXAFS谱的计算表明,Mo_2N中的N原子使Mo－Mo键拉长并削弱.分子筛负载的Mo2N样品具有与非负载Mo_2N样品近似相同的径向结构函数,只是对应于Mo－N壳层的峰较弱,表明负载的Mo_2N具有更大的结构无序性.

附载光催化剂TiO_2/活性炭光催化氧化NO_2^-的研究

探讨了光催化剂TiO2/C的制备条件和不同制备条件对NO2-的光催化氧化效果.研究表明,制备TiO2/C的最佳条件为:Ti(OCH3)4的用量为10ml,附载光催化剂样品在400℃下焙烧5h,TiO2/C的用量为0.5g时光催化效果最好.

Mo2N和分子筛负载的Mo氮化物的EXAFS研究

采用程序升温氮化的方法制备了钼氮化物催化剂，并用EXAFS方法研究了氮化前后Mo原子的局域配位情况。负载MoO3样品的径向结构函数中有三个峰其中前两个峰对应着最近的Mo-O配位壳层，但是第一个峰与第二个峰的比例比晶体MoO3中的比例大很多，表明分子筛负载的MoO3具有更紧密的结构。氮化以后，Mo2N样品的径向结构函数中有三个峰，对应于一个Mo-N和两个Mo-Mo配位壳层，与面心立方模型符合的很好。根据X射线衍射和EXAFS谱的计算表明，Mo2N中的N原子使Mo-Mo键拉长并削弱。分子筛负载的Mo2N样品具有与非负载Mo2N样品相似的径向结构函数，只是对应于Mo-N壳层的峰较弱，表明负载的MoO3更难氮化。

Mo_2N与CoMo/(TiO_2—Al_2O_3)催化剂加氢脱硫与加氢脱氮催化性能比较

本文在同一条件下分别测试了硫化态的催化剂CoMo/(TiO2—Al_2O_3)及氮化态的Mo_2N催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮性能,结果表明,对于噻吩的加氢脱硫反应,硫化态催化剂CoMo/(TiO_2—Al_2O_3)在催化活性及稳定性方面都优于Mo_2N,而Mo_2N在毗啶的加氢脱氮反应中显示了较大优势。

g-C_3N_4基光催化剂的制备和应用

石墨相氮化碳(g-C_3N_4)半导体材料具有无毒、带隙小(2.7 e V)、在太阳光谱中能较好吸收可见光的优点,是近年来迅速发展的新型可见光催化剂.然而,纯的g-C_3N_4还存在可见光捕获能力有限、电荷载流子易重组和比表面积小的缺点,其光催化效率不够理想,离实际工业大规模应用还有一段距离.文中总结了g-C_3N_4的合成方法.阐述了进一步提高g-C_3N_4活性的方法,包括孔道和比表面积的调控、贵金属沉积、非金属元素掺杂、半导体复合形成复合材料等.分析了g-C_3N_4基光催化剂在降解有机污染物、光解水制氢、还原六价铬三方面的研究进展,并对g-C_3N_4基光催化剂的研究方向进行了展望.