全馏分催化汽油选择性加氢脱硫装置的工艺设计

中海油惠州炼化分公司(下简称惠炼)新建的50万t/a催化汽油加氢脱硫装置,采用惠炼与北京海顺德钛催化剂有限公司(下简称海顺德)合作开发的全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺(CDOS-FRCN)技术。该技术催化汽油馏分不需要切割,具有设备投资少、能耗低、脱硫选择性高及辛烷值损失小的特点。尤其适用于处理惠炼催化裂化汽油,在原料硫含量不大于450μg/g的情况下,能够生产硫含量不大于20μg/g的低硫汽油,而且辛烷值损失<1.5个单位。

催化汽油选择性加氢脱硫装置采用热分流程的探讨

介绍了催化汽油选择性加氢技术冷分和热分工艺流程,并探讨了两种流程采用PSA氢气和重整氢气作补充新氢时在设备热负荷、循环氢纯度、装置能耗及设备投资等方面的对比。结果表明,热分流程较之冷分流程,PSA氢气作补充新氢时,能耗降低约32.2 MJ/t,循环氢纯度降低1.76百分点,设备投资减少33万元;重整氢气作补充新氢时,能耗降低约21.3 MJ/t,循环氢纯度降低4.44百分点,循环氢纯度低于85%,不利于加氢脱硫催化剂的选择性脱硫性能,且总体上看没有正的效益;相比采用重整氢气和冷分流程,采用PSA氢气和热分流程能耗降低42.7 MJ/t,节能效果显著。

全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术在加氢装置改造中的应用

采用中国石化石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS-Ⅱ)技术,将某石化公司原有的一套0.3Mt/a喷气燃料加氢精制装置改造为0.2Mt/a催化裂化汽油选择性加氢装置,用不切割方案,氢气一次通过工艺,生产出可满足国Ⅳ汽油调合组分要求的精制汽油产品,精制汽油硫质量分数小于100gμ/g、硫醇硫质量分数小于20gμ/g,研究法辛烷值损失小于1个单位。

催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择

研究了催化裂化汽油加氢脱硫各种可能的加工流程。结果表明,将汽油切割成轻重馏分分别进行处理,可以大幅度减少汽油烯烃在加氢脱硫过程中的饱和;轻馏分汽油中硫醇可以通过碱抽提方式脱除,不影响汽油烯烃含量;由于汽油中的二烯烃在较缓和条件下能促进胶质的生成,需要进行选择性脱二烯烃;由于循环氢中的硫化氢对加氢脱硫反应有抑制作用、对烯烃饱和反应有促进作用,应增加循环氢脱硫化氢系统;产品中的硫醇可经固定床氧化脱除。根据催化裂化汽油原料特性、反应动力学及工业应用需要确定选择性加氢脱硫的工艺流程。

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的开发

介绍了用于催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的研究开发,考察了载体、活性组元、金属原子比以及助剂对催化剂选择性的影响。研究结果表明,催化裂化汽油中烯烃的加氢饱和受扩散限制;Co-Mo组合对烯烃饱和的能力相对较弱;较高的Co/Mo原子比有利于提高催化剂选择性;助剂的加入对催化剂选择性有明显的影响;RSDS-1催化剂用于催化裂化汽油选择性脱硫,对不同原料油适应性好,脱硫率可达80％,RON损失小于2个单位,且可长周期稳定运转。

催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS)工业应用试验

催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(简称RSDS技术)在上海石油化工股份有限公司进行了首次工业应用。标定结果表明,在催化裂化汽油烯烃体积分数约50%的情况下,RSDS汽油产品脱硫率为79.7%时,RON损失0.9个单位;脱硫率为91.8%时,RON损失1.9个单位。说明RSDS技术具有较好的脱硫能力和较高的选择性,是生产低硫清洁汽油的重要技术。

OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术

介绍了抚顺石油化工研究院开发的OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术及其在中国石油化工股份有限公司广州分公司0.20 Mt/a重油催化裂化汽油加氢装置进行首次工业应用试验的情况。该技术将催化裂化汽油切割为轻、重馏分,采用专门的催化剂对重馏分进行选择性加氢脱硫,脱硫后再与轻馏分调合,脱硫率高,汽油烯烃含量降低不大、抗爆指数损失小。工业应用初期标定结果表明:硫质量分数为400-600μg/g、烯烃体积分数为29.6％、研究法辛烷值92.4、马达法辛烷值81.0的重油催化裂化汽油经过该技术处理后。产物汽油硫质量分数为73-89μg/g、烯烃体积分数约21.8％,研究法辛烷值约90.5,马达法辛烷值约80.3,混合汽油质量收率为99.4％,达到了攻关指标。

催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术OCT-M的工业应用

介绍了抚顺石油化工研究院开发的OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术特点,以及2005年该技术在石家庄炼油化工股份公司320 kt／a OCT-M装置进行工业应用试验的情况。标定结果表明,FCC汽油硫质量分数由571-676μg／g降低到114-180μg／g,RON损失0．4-0．6个单位,取得了较好结果。

第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS-Ⅱ)技术的中试研究及工业应用

对催化裂化汽油中硫化物及烃类分布进行详细分析,确立第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS-Ⅱ)技术的工艺路线。中试试验结果表明,RSDS-Ⅱ技术对多种原料油具有较好的适应性。工业应用标定结果表明,以烯烃体积分数38.7%～43.3%、硫质量分数250～470μg/g的催化裂化汽油为原料,经过RSDS-Ⅱ技术处理后汽油产品硫质量分数小于50μg/g,满足沪Ⅳ/欧Ⅳ排放标准,RON损失0.3～0.6个单位,说明RSDS-Ⅱ技术具有较好的脱硫活性和较高的选择性,完全可以满足炼油厂汽油质量升级的需要。

催化裂化汽油选择性深度加氢脱硫技术OCT-MD的开发

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院新开发的催化裂化汽油选择性深度加氢脱硫技术OCT- MD,能够通过处理催化裂化汽油来生产超清洁汽油,并且辛烷值损失较小。该技术先将催化裂化汽油脱臭后切割为轻、重两个馏分,然后对重馏分进行加氢脱硫,加氢后重馏分再与轻馏分调合而得到清洁汽油。脱臭工艺可将轻馏分中的硫醇转化为二硫化物而除去,因而可大大降低重馏分加氢脱硫深度,从而避免烯烃过度加氢饱和所造成的辛烷值损失。2007年,首套采用OCT-MD技术的工业装置在中国石化石家庄炼油化工股份有限公司投入运行,生产出硫质量分数小于50μg/g的超清洁汽油,标定结果表明,OCT-MD技术将催化裂化汽油硫质量分数由575～710μg/g降到28～41μg/g,研究法辛烷值损失仅为0.9～1.6个单位,表明OCT-MD技术可为我国炼油厂超清洁汽油生产提供经济、灵活的技术方案。

长周期稳定运转的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术

确立了第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS-Ⅱ)的工艺技术路线,并提出工业装置长周期稳定运转的技术措施,即采用催化裂化稳定汽油作为原料、在加热炉前设置低温脱二烯烃反应器、设置原料过滤器等。工业应用结果表明,RSDS-Ⅱ技术可用于生产硫含量满足国Ⅲ或国Ⅳ排放标准的优质汽油,且产品辛烷值损失小,同时装置可以长周期稳定运行,完全可以满足炼油厂汽油质量升级的需要。

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

报道了催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂LH-07的研制及小试性能评价结果。该剂对催化裂化汽油有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性,硫含量为1100μg/g的原料加氢脱硫后硫含量降为295μg/g,RON及MON的损失分别为0.5及0.7个单位。

ZnO/θ-Al_2O_3催化剂上全馏分FCC汽油的选择性加氢脱硫

研究了三种氧化铝载体和一种ZnO/θ-Al2O3催化剂对全馏分FCC汽油的选择性加氢脱硫性能.结果表明,θ-Al2O3对于全馏分FCC汽油的加氢脱硫选择性因子高于γ-Al2O3和在900℃下焙烧过的γ-Al2O3.负载ZnO能进一步提高θ-Al2O3的加氢脱硫活性和选择性.通过吡啶吸附傅里叶变换红外光谱、氢气程序升温还原和X射线衍射表征发现,θ-Al2O3表面只有微弱的L酸性,其吡啶吸附红外光谱明显不同于其他氧化铝.负载ZnO导致θ-Al2O3载体中出现了尖晶石结构,并且使催化剂的高温H2还原峰位向低温方向移动.

CO吸附原位红外光谱结合分子模拟计算研究FCC汽油加氢脱硫催化剂的选择性

以脱硫选择性不同的2组催化裂化汽油加氢脱硫催化剂为研究对象,采用CO吸附原位红外光谱表征了2组催化剂的活性相特征,并通过分子模拟计算方法比较了助剂Co加入前后噻吩和1-己烯在催化剂表面的电荷分布、吸附能及其加氢反应的活化能等,探讨了助剂Co的加入对选择性加氢脱硫催化剂脱硫选择性的作用机理.结果表明,加氢脱硫催化剂CoMoS活性相的增加有利于提高催化剂的加氢脱硫/加氢降烯烃(HDS/HYD)选择性.与1-己烯加氢位相比,Co的加入显著提高了噻吩分子加氢位的缺电子性,噻吩在催化剂表面的吸附度增强,显著降低噻吩加氢反应的能垒,从而使噻吩加氢反应更易进行.这也表明CoMoS为高HDS活性、高HDS/HYD选择性的活性相.

催化裂化汽油选择性加氢脱硫中轻重馏分切割温度的研究

利用实验室自制的精馏装置将4种催化裂化汽油分别切割为11个窄馏分,进行总硫、单体烃、族组成和单体硫化物分析,研究烯烃和硫化物在催化裂化汽油中的分布规律,并据此确定催化裂化汽油选择性加氢脱硫中轻、重馏分的最佳切割温度。结果表明:不同来源催化裂化汽油的烃类化合物组成十分接近,主要由C_4～C_(10)的烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃组成;含硫化合物在不同汽油中的浓度差异很大,但其化合物类型十分相似,以C_0～C_4烷基取代的噻吩类化合物为主,四氢噻吩类是另一类重要的含硫化合物;催化裂化汽油中存在一部分小分子硫醇,但其占硫化合物的相对含量随汽油不同而存在较大的差异;催化裂化汽油选择性加氢脱硫中轻、重馏分的最佳切割温度范围为72～80℃。

催化裂化汽油选择性加氢脱硫后组成分析

用不同的萃取方法浓缩分离FCC汽油选择性加氢后油样中的氮化物和酚类，利用色谱、质谱、滴定等分析测量手段对浓缩分离物及油样中含硫化合物进行了定量和定性分析，并对油样的族组成进行了分析。结果表明，油样中以碱性氮化物形式存在的氮含量占总氮量的85％（w），而且碱性氮化物基本上都是苯胺及其烷基衍生物。酚类在油样中的含量仅约0．1％（w），以C1～C3苯酚为主，仅有微量的C0苯酚。油样中的含硫化合物以噻吩类、硫醇和硫醚为主。油样的烃类中，C3、C4分别占0．02％（W），而C5^＋占99．96％（w）。

原位FTIR和XPS研究汽油选择性加氢脱硫催化剂的活性和选择性

为减少汽车尾气排放,应对越来越严格的燃油质量标准,对催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫(HDS)是生产低硫汽油的重要技术。提高HDS活性、减少烯烃的饱和是选择性加氢脱硫催化剂研制的关键,而催化剂中活性相状态及其分布将决定催化剂的性能。认识催化剂的活性相状态及其与催化剂性能的关系,有助于研制、开发高性能的HDS催化剂。采用CO吸附原位红外光谱和XPS技术对系列硫化态Co-Mo/Al2O3系催化剂进行了表征,并将表征结果与微反HDS活性和选择性的评价结果进行了关联分析。结果表明:催化剂表面CoMoS相的增多明显有利于催化剂HDS的活性和选择性。CoMoS和MoS2活性中心数目的比值与HDS选择性存在良好的线性关系。CoMoS活性中心的强缺电子特性是CoMoS相有助于提高HDS活性和选择性的重要原因。

载体改性对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

采用浸渍法和混捏法对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂载体进行改性,研究结果表明,浸渍法改性仅能使催化剂的加氢脱硫选择性略有提高;混捏法改性可使载体的酸性显著下降,同时比表面积和平均孔径也有不同程度的降低,有利于提高催化剂的加氢脱硫选择性,当载体中碱性组分Mb含量为(x+40)%时,催化剂具有最佳的加氢脱硫选择性。10天的稳定性试验结果表明,改性载体所制备的催化剂具有良好的稳定性。

催化汽油选择性加氢脱硫技术OCT-MD的工业应用

介绍了抚顺石油化工研究院开发的OCT-MD催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的特点及其在镇海炼化分公司0.7 Mt/a OCT-MD装置进行工业应用的情况。标定结果表明,FCC汽油的含硫质量分数由308～483μg/g降低到50μg/g左右,RON损失0.4～0.8个单位,工业应用是成功的,取得了较好的效果。

OCT-M催化汽油选择性加氢脱硫技术工业应用

抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的OCT-M催化汽油选择加氢脱硫技术具有大幅度降低催化汽油硫含量和烯烃含量而辛烷值损失较低的特点。在中国石油化工股份有限公司所属石家庄、武汉和洛阳等炼油厂的工业应用结果表明,OCT-M技术能够为我国炼油厂生产清洁汽油提供灵活、经济的技术解决方案。