Ti掺杂CeO_(2)纳米片负载Pd催化剂催化醇类氧化:界面位点的催化作用

本研究通过Ti掺杂以及改变Ti的掺杂量可控制备了表面氧空位浓度不同的CeO_(2)纳米片,将其作为载体负载Pd物种后研究其醇类氧化性能。X射线光电子能谱、拉曼光谱以及X射线吸收谱的表征结果显示,CeO_(2)表面氧空位浓度和Pd^(2+)的比例正向相关。醇类氧化评价结果和构效关系研究显示,Pd^(2+)比例和表面的Ce^(3+)浓度分别与苯甲醇氧化反应的TOF值之间存在较好的线性关系,Pd与CeO_(2)形成的界面位点(Pd–O–Ce)是这类醇氧化催化剂的主要催化位点。本研究有助于认识金属和氧化物载体界面位点的催化作用,从而开发更好的醇氧化催化剂。

钴酞菁修饰两亲性Janus颗粒用于乳液界面光催化染料降解

制备了两亲性雪人状SiO_(2)@聚二乙烯基苯(PDVB)Janus颗粒和钴酞菁(CoPc)催化剂,将CoPc选择性地负载于SiO_(2)@PDVBJanus颗粒的亲水一侧,得到了CoPc-SiO_(2)@PDVBJanus催化剂。通过SEM、TEM、XPS、EDS、FTIR、TG对其进行了表征。将CoPc-SiO_(2)@PDVBJanus催化剂作为乳化剂和界面催化剂用于水/正己烷体系(水包油乳液)中罗丹明B(RhB)的光催化降解反应中,对CoPc-SiO_(2)@PDVBJanus催化剂在水包油乳液中的使用条件和催化性能进行了探究。结果表明,CoPc-SiO_(2)@PDVBJanus催化剂已成功制备,表面存在明显分区,聚合物一侧相对光滑,800℃时质量保留率为32%。该催化剂对RhB降解率最高可达94.6%,相对于负载前催化剂展现出明显的催化优势,并且易于回收并重复利用,循环5次后仍保持良好的催化活性,RhB降解率为80.5%。

界面电子扰动促进的C–H键活化

丙烯是重要的化工原料,广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯腈和丙酮等重要化工中间体以及合成树脂、合成橡胶和许多精细化工产品.目前生产丙烯的方法主要有石脑油裂解、催化流化裂化、丙烷脱氢、烯烃复分解和甲醇制烯烃等.其中丙烷脱氢因具有较高的丙烯选择性和较低的原料成本而备受关注,尤其是页岩气在全球的大量发现和开采,使得丙烷的原料成本持续下降,丙烷脱氢技术的迅速发展,但高效催化剂研发成为提升生产效率的关键.商业Pt基催化剂通常采用合金化的手段优化Pt颗粒的表面结构和中间体的吸附状态,进而获得较好的催化性能,但金属助剂的引入在一定程度上会弱化Pt位点的C–H键活化能力.针对该问题,本文从惰性C–H键活化角度出发,揭示了一种新的C–H键界面活化机制.通过金属-载体强相互作用诱导形成Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构,密度泛函理论计算结果表明,Pt与Ga_(2)O_(3)之间存在强烈的电子扰动现象,使得界面处O位点表现出类金属的电子特性,在费米能级附近存在连续的电子态,这与Ga_(2)O_(3)本身离散性电子态呈明显对比,显示出Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构的独特性质,使得界面O位点表现出极强的H吸附能和C–H键活化能力,其催化丙烷分子中亚甲基C–H键断裂的活化能仅为0.21 eV,远低于Pt(111)晶面的0.64 eV.原位红外光谱结果表明,反应过程中该界面结构会产生大量的羟基.根据过渡态的精细结构可知,反应位点是通过抓取H原子并随即稳定产生的C自由基完成C–H键的断裂,分析结果表明,H吸附能与反应能垒有着紧密的关联,而Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构中,Pt基底赋予界面O位点独特的电子结构,同时也可以作为电子受体接收H传递的电子,从而表现出极强的H结合能和C–H键活化能力,其C–H断裂能垒要远低于各类Pt位点.进一步的分析表明,首个C–H键在Pt–O界面位发生断裂后,所形成的H物种会由O位点溢流至Pt颗粒表面,最终以H_(2)形式释放,留下的2-丙基碎片再经历甲基的C–H键断裂、H溢流、脱氢等步骤形成丙烯分子.而Pt颗粒表面的Ga_(2)O_(3)团簇也起到分割表面位点的作用,促进丙烯脱附的同时,有效弱化C–C键的断裂趋势,减少裂解副产物,生成丙烯的选择性超过99%.综上所述,本文构建的Pt/Ga-Al_(2)O_(3)界面位催化剂在丙烷脱氢反应中的性能要明显优于Pt/Al_(2)O_(3)以及工业常用的PtSn/Al_(2)O_(3)催化剂,揭示了一种全新的C–H键活化策略,并探究其中的化学机制,既可以深化对界面协同催化的理解,又可以为高性能催化剂的设计提供借鉴和指导.

新型两亲性HZSM-5沸石催化剂对环己烯水合相界面反应的催化研究

采用三甲基氯硅烷对HZSM-5沸石样品进行外表面修饰,制得两亲性沸石样品,该类两亲性沸石能分布于水、油两相界面处.改性后样品的红外光谱中末端硅羟基峰的强度明显降低,并出现CH3基团的C_H伸缩振动吸收峰,证实部分亲水性表面硅羟基被亲油性硅烷基团取代.这类两亲性样品在不加共溶剂及静置条件下,对环己烯水合相界面催化反应的催化活性远远高于改性前的HZSM-5沸石.由于该相界面反应是以孔道内为主的反应,三甲基氯硅烷经改性制备出的亲油性HZSM-5沸石也呈现出较高的活性.

两亲性TS-1沸石的制备及其相界面催化反应性能的研究

采用三甲基氯硅烷和正十八烷基三氯硅烷对TS 1沸石样品进行表面修饰 ,制备出了两亲性含钛沸石样品 .这类两亲性含钛沸石能分布于水、油两相界面处 .改性后样品的骨架未遭破坏 ,其中钛仍然保持了四配位骨架钛的状态 ,但其晶貌发生了某些改变 .这类两亲性样品在不加共溶剂及静置的反应条件下 ,对 1 辛烯和双氧水的相界面环氧化催化反应表现出优良的催化活性 .尤其是三甲基氯硅烷改性后的TS 1沸石 ,在相界面催化反应中 ,具有比改性前高得多的活性 .我们还发现 ,在该相界面催化反应条件中 ,相界面的面积和催化剂用量是两个最重要的影响因素 ,当相界面面积 (cm2 )与催化剂用量(mg)的比例控制在 0 .15左右时 ,两亲性TS 1沸石的催化活性达到最高值 .

两亲性Ti-V-β沸石的制备及其相界面催化反应性能的研究

采用三甲基氯硅烷(TMS)和正十八烷基三氯硅烷(OTS)对Ti-V-β沸石样品进行表面修饰,制备出了两亲性TMS-Ti-V-β和OTS-Ti-V-β沸石,通过XRD,FTIR,UV-Vis,SEM和低温氮气吸附-脱附等手段对样品进行了表征。同改性前样品相比,两亲性Ti-V-β沸石骨架未遭破坏,只是晶貌发生了一些改变。其BET比表面积和BJH孔容均稍有下降(Ti-V-β为428m2·g-1和0.54cm3·g-1,TMS-Ti-V-β为382m2·g-1和0.40cm3·g-1,OTS-Ti-V-β为290m2·g-1和0.28cm3·g-1)。这类两亲性沸石能分布于水、油两相界面处,在不加共溶剂及静置的反应条件下,对环己烯水化的相界面反应表现出优良的催化活性(环己烯的水合率和环己醇的选择性分别为:Ti-V-β0.61%和76%、OTS-Ti-V-β2.01%和90%、TMS-Ti-V-β7.35%和95%)。可以看出,三甲基氯硅烷改性后的TMS-Ti-V-β沸石在相界面催化反应中,具有比改性前高得多的活性。

不同孔结构两亲性沸石的制备及其对相界面反应的催化性能

通过三甲基氯硅烷(TMS)对沸石表面进行修饰,制得了两亲性沸石样品TMS-Hβ,TMS-HY和TMS-HZSM-5,并采用X射线衍射、红外光谱、水饱和吸附量测定和酸碱滴定等手段对改性样品进行了表征.TMS对这三种母体沸石的改性结果有所不同:对于HZSM-5沸石,TMS仅在外表面修饰;对于Hβ沸石,少量TMS进入沸石孔道;而对于HY沸石,TMS则导致沸石结构部分坍塌.两亲性TMS-HZSM-5和TMS-Hβ沸石在乙酸异戊酯相界面水解反应中表现出明显优于各自母体沸石的催化性能.两亲性沸石表面硅烷基的稳定性对其催化性能有一定的影响.相对于TMS-HZSM-5沸石,TMS-Hβ沸石表面硅烷基的稳定性较强;在较高的相界面反应温度下,TMS-Hβ样品仍能维持两亲性能,表现出较高的催化活性.

表面具丰富羟基的介孔TiO_2稳定Pt-OH-Fe(Ⅲ)催化界面

在负载型金属催化剂中,载体不仅可以提高金属分散度,同时还创造了独特的金属-载体界面.在特定的反应中,这些界面位点被认为是主要活性位点.对于这些体系,其催化性能的关键在于能否构建丰富且稳定的界面活性位点.本研究中,以乙二醇-钛前驱体水解得到的超高比表面积介孔TiO_2作为载体(m-TiO_2,490 m^2/g),通过紫外光照沉积得到m-TiO_2负载的高度分散的Pt纳米颗粒(1.9 wt%Pt,2.7 nm).相较而言,在商业P25 TiO_2上负载量仅有0.2 wt%,而Pt的尺寸却达6.7 nm.通过简单的沉积沉淀法可以在Pt/m-TiO_2和Pt/P25进一步构筑超高活性和稳定性的Pt-OH-Fe(Ⅲ)界面,所得到的Fe(OH)x-Pt/m-TiO_2在催化低温CO氧化反应中表现出超高活性和稳定性,而Fe(OH)x-Pt/P25却会在测试过程中发生不可逆的失活.研究发现,相较于P25表面密度较小且对湿气不敏感的羟基物种,m-TiO_2的高比表面积、介孔结构以及表面具有丰富(且对湿气敏感)的羟基(10.6 mmol/g,12.5 nm^(-2)),可以确保Pt-OH-Fe(Ⅲ)界面在CO氧化的放热反应中不会因为脱水发生不可逆的失活.

具有球形催化界面的MnCeO_(x)/P84催化滤布的NOx脱除性能

催化滤布可同时去除烟气中的粉尘颗粒和NO_(x),满足水泥等行业NO_(x)脱除的迫切需求。而催化滤布中催化界面的形貌会显著影响其脱硝性能。制备了具有球形催化界面的MnCeO_(x)/P84催化滤布(α-MnCeO_(x)/P84),并考察其NO_(x)脱除性能。结果表明:当MnCeO_(x)负载量为60 g/m^(2)时,α-MnCeO_(x)/P84在130℃时NO_(x)脱除率为86.9%,160~190℃时NO_(x)脱除率>97%。同时,α-MnCeO_(x)/P84具有较好的抗SO2性能和稳定性,通入体积分数为0.003%的SO2后,在190℃下,其NO_(x)脱除率达到83%左右;停止通入SO2后,α-MnCeO_(x)/P84的NO_(x)脱除率上升并稳定在93%左右。且经过200 h的脱硝反应测试后,α-MnCeO_(x)/P84的脱硝活性与催化剂负载量未下降。表征分析结果表明,α-MnCeO_(x)/P84中球形MnCeO_(x)活性组分以弱结晶形式存在,紧密地包裹在滤料纤维表面,且分散均匀;中孔是MnCeO_(x)催化剂的主要孔结构,能够为催化反应的进行提供通道。H2-TPR与Insitu DRIFTS分析进一步表明,α-MnCeO_(x)/P84在100~200℃有良好的氧化还原能力,且具有丰富的Lewis和Br?nsted酸位,为其优越的低温NH3-SCR脱硝性能提供了重要保障。具有球形催化界面的MnCeO_(x)/P84催化滤布具有低负载量、高稳定性的特点,为滤料除尘脱硝技术的推广应用提供参考。

软颗粒在液-液界面吸附及界面催化

Pickering乳液是由吸附在水油两相界面上的颗粒稳定的乳状液,而这些颗粒的界面脱附往往需要很高的热力学脱附能,使得Pickering乳液具有良好的稳定性1。相比于传统的表面活性剂稳定的乳液,颗粒在液液界面的存在不仅有效阻止了乳滴间的聚结合并,还赋予了乳液环境响应性,如pH、温度2。

锂空气电池正极界面催化反应机理

高比能量锂空气电池是未来大容量纯电动汽车潜在的动力电源技术之一,然而由于充放电动力学速率低限制了其实际性能的提升,导致其充电过电位高、循环性能差、电流密度低、电极材料不稳定、电解质分解等问题。发展高活性的氧还原与析氧催化剂是锂空气电池研究的热点。单纯地通过实验观测过氧化锂在电极催化表面的形成与分解反应有很大挑战,利用第一性原理计算与实验相结合揭示催化反应机理、探求新型高效催化剂受到广泛重视。综述了催化剂与过氧化锂相互作用,建立电荷转移、界面结构、吸附能与催化活性之间关系,进而揭示了高活性氧还原与析氧反应催化剂的特征结构,通过催化剂的表面微观结构设计与晶体结构计算预测发展新型高活性催化剂,以改善锂空气电池电化学性能。

两亲性TMS-Fe-V-β沸石的制备及其相界面催化反应性能的研究

采用三甲基氯硅烷(TMS)对Fe-V-β沸石进行表面修饰,制备出了两亲性TMS-Fe-V-β沸石,通过XRD,FTIR和SEM等手段对样品进行了表征。两亲性TMS-Fe-V-β沸石不但保持了Fe-V-β沸石的骨架结构,同时能分布于水和油两相界面处,在不加共溶剂及静置的反应条件下,对环己烯水化相界面反应表现出优良的催化活性,环己烯转化率和环己醇选择性分别为34.72%和63.58%。

Janus纳米金稳定的Pickering乳液界面催化氧化性能

Janus纳米粒子的结构设计和简易合成是Pickering乳液界面催化的关键.本文通过在Pickering乳液保护法中操纵共轭亚油酸的自组装、自交联性和弱还原性,合成了Janus型自交联吸附胶束修饰的纳米Fe_(3)O_(4)(SCA-Fe_(3)O_(4)),并在其表面原位还原金后,合成了Janus型催化剂Au-SCA-Fe_(3)O_(4),考察其同时作为乳化剂和催化剂在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛的性能.结果表明,该Janus纳米粒子的金修饰量(质量分数)仅为0.66%,兼具乳化性、催化性和磁响应性.Au-SCA-Fe_(3)O_(4)可制备外观稳定(100μm)和热稳定(90℃)的苯甲醇/水型Pickering乳液,可显著提高互不相溶反应物与催化剂间的接触面积,使其催化活性达到均匀纳米催化剂的2倍和非乳液催化时的3倍,其在界面的不可转动性使苯甲醛的选择性高于99.9%,避免了苯甲醛被过度氧化成苯甲酸.

CTAB-Ti-Co-β沸石的制备、表征及其对环己烯水合催化性能

用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对Ti-Co-β沸石表面进行修饰,制得了两亲性CTAB-Ti-Co-β沸石。通过XRD、IR、DRSUV-Vis、TG-DTA、SEM和XPS等技术对样品进行了表征。结果表明:所制得的CTAB-Ti-Co-β沸石具有BEA拓扑结构,很高的结晶度,Ti和Co两种杂原子已进入沸石骨架。CTAB-Ti-Co-β沸石同时具有亲水和亲油性,对环己烯水合反应具有较高的催化活性,环己烯的转化率和环己醇的选择性分别高达20.6%和99.7%。

合成生物催化中关键科学问题的研究进展

合成生物催化以多酶催化为特征,通过灵活选择不同功能的酶和反应路线设计,可以实现复杂生物基化学品的合成,在反应效率、原子经济性和环境友好方面有着不可替代性。但是其还存在两个关键科学问题:(1)氧化还原酶催化过程中辅酶的循环再生和重复利用;(2)酶在非水相和油水两相反应体系中如何实现稳定。以CO_2合成生物甲醇和天然油脂制备生物聚氨酯材料这两个具有代表性的多酶催化过程为例,介绍了合成生物催化关键科学问题的研究进展。其中,新型纳米材料与生物技术相结合在解决催化体系中辅酶再生、多酶协同以及酶的界面稳定方面有着广阔的发展前景。

CuPd催化剂调节中间反应能垒提高电催化CO_(2)生成二碳产物的选择性

过度的碳排放已造成了严重的全球环境问题,电催化CO_(2)还原是一种利用间歇性过剩电能将CO_(2)转化为有价值的化学物质的有效策略.在多种CO_(2)还原产物中,二碳(C2)产物(如乙烯、乙醇)因其比一碳产物(如甲酸、甲烷、甲醇)具有更高的能量密度而备受关注.Cu是唯一能用电化学方法将CO_(2)转化为多碳产物的单金属催化剂.如何提高Cu基催化剂上CO_(2)还原为C2产物的效率已引起了极大关注.电催化还原CO_(2)生成C2产物有两个重要步骤:一是参与碳碳偶联反应的CO*中间体的量(*代表中间体吸附在基底表面),二是碳碳偶联步骤的能垒.对于Cu单金属催化剂,虽然其表面碳碳偶联步骤的能垒相对较低,但是Cu对CO_(2)的吸附能力和CO_(2)*加氢能力并不高,导致在Cu表面不能生成足量的CO*中间体参与碳碳偶联反应,因而对C2产物的选择性和活性并不理想.与Cu单金属催化剂相反,在Pd单金属催化剂表面,CO*中间体的形成具有超快的反应动力学,但是CO*易在Pd表面中毒且后续碳碳偶联步骤的能垒极高,使其表面不能生成C2产物.为了充分发挥Cu(碳碳偶联步骤能垒较低)和Pd(CO*形成具有超快反应动力学)的双重优势,本文构建了一种紧密的CuPd(100)界面,以调节中间反应能垒,从而提高C2产率.密度泛函理论(DFT)计算表明,CuPd(100)界面增强了CO_(2)的吸附,且降低了CO_(2)*加氢步骤的能垒,从而能够催化生成更多的CO*中间体参与碳碳偶联反应.且CuPd(100)界面上CO_(2)还原为C2产物的电位决定步骤能垒为0.61 eV,低于Cu(100)表面的(0.72 eV).本文采用了一种简便的湿化学法制备了CuPd(100)界面催化剂.X射线衍射和X射线光电子能谱测试以及扩展X射线吸收精细结构光谱结果表明,合成的是相分离的CuPd双金属催化剂,而非CuPd合金催化剂.同时高分辨透射电镜可以观察到清晰的CuPd(100)界面.由此可见,本文成功合成了CuPd(100)界面催化剂.程序升温脱附实验结果表明,CuPd(100)界面对CO_(2)和CO*的吸附比Cu强,结果与理论预测一致.气体传感实验结果表明,CuPd(100)界面CO_(2)*加氢能力比Cu强.为评估CuPd(100)界面催化剂的催化活性,进行了CO_(2)电化学还原实验.结果表明,在0.1 mol/L的KHCO3电解液中,CuPd(100)界面催化剂在‒1.4 VRHE下,C2产物的法拉第效率为50.3%±1.2%,是同电位下Cu催化剂的(23.6%±1.5%)的2.1倍,C2产物的选择性是Cu催化剂的2.4倍,且具有更高的电流密度和更大的电化学活性面积.本文通过调控中间反应能垒以合理设计铜基CO_(2)还原电催化剂提供了参考.

MoO_x促进的Pt基催化剂用于低温水汽变换反应(英文)

通过浸渍还原法制备了不同比例的Pt-Mo/SiO_2催化剂,采用X射线衍射、透射电镜、X射线近边吸收谱和X射线光电子能谱表征了Pt-Mo/SiO_2催化剂的组成、结构及价态.研究结果表明,少量MoO_x修饰Pt-Mo/SiO_2催化剂在低温水汽变换反应中表现出比Pt/SiO_2催化剂更高的催化活性,过量MoO_x包覆的Pt-Mo/SiO_2催化剂活性较低.低温水汽变换反应活性来自于Pt与表面MoO_x的界面协同作用,限域在Pt纳米颗粒表面的MoO_x表现出较低价态,高分散MoO_x纳米岛修饰的Pt纳米颗粒是低温水汽变换反应的活性结构.

电镀行业混合镍废水处理技术工程应用研究

本项目以福建某电镀集控区络合镍废水为研究目标,采用10t/h的三相微界面催化氧化破络技术装备处理复杂络合镍废水,工程实践表明,此工艺水质耐冲击能力强、绿色清洁高效,同步去除多种重金属污染物,并有效提高废水可生化性,污泥产生量较传统破络工艺减量60%,该技术对电镀行业废水处理技术向绿色清洁方向升级具有重要意义。

不同硅铝比两亲性HZSM-5沸石的制备和表征

采用三甲基氯硅烷并通过控制水的添加量对硅铝比分别为25,42和101的HZSM-5沸石进行外表面修饰,制得三种两亲性沸石样品.水的添加量对沸石催化剂的两亲性有显著影响.红外光谱和低温氮吸附等测试结果表明,两亲性沸石样品具有与各自母体沸石相似的酸性及略小的比表面积.在环己烯水合及乙酸异戊酯水解的相界面反应中,两亲性沸石分布于水-油两相界面,并表现出明显高于各自母体沸石的催化活性.硅铝比为42的两亲性HZSM-5样品表现出最佳的相界面催化性能.相对于环己烯水合反应,两亲性HZSM-5沸石更适用于乙酸异戊酯水解的相界面催化反应.

催化与表界面化学“十四五”发展规划概述

"催化与表界面化学"是国家自然科学基金委员会化学科学部学科重组后设立的学科领域之一.本文阐明了该学科的内涵和外延,介绍了催化与表界面化学学科"十四五"发展规划,内容主要包括学科发展规律和态势、发展现状与瓶颈以及目标和优先资助领域.