锆/铪基催化剂催化转移加氢反应的研究进展

催化转化是可再生生物质资源利用的重要途径,高效催化剂的构建是生物质及其衍生物催化转化的关键环节。生物质衍生羰基类化合物加氢转化为醇或酯类化合物是生物质催化转化利用过程中重要的反应步骤。由于氢转移加氢反应过程具有反应条件温和的优点,因此非均相氢转移加氢催化剂在羰基类生物质平台分子转化中得到广泛应用。过渡金属锆、铪是常用的氢转移加氢反应活性金属。围绕不同锆/铪基氢转移催化剂的制备及其在生物质平台分子加氢转化反应中的应用进行综述。简要介绍了锆、铪氢转移催化剂的制备方法,详细介绍锆氧化物或氢氧化物、不同配体(羟基、羧酸、膦酸、磺酸、钨酸、胺类、有机金属骨架、沸石分子筛)配位锆/铪基催化剂、双金属催化剂,并对比分析它们的催化性能、循环稳定性和结构机理,最后对生物质氢转移加氢催化转化及其催化剂构建发展趋势进行了展望。

光照下钴镍盐催化肉桂醛的转移加氢反应

以甲醇为氢源,研究了光照下金属镍盐、钴盐催化肉桂醛的转移加氢反应.结果表明,以Co(OAc)2和Ni(OAc)2为催化剂,肉桂醛可以发生催化转移加氢反应,得到肉桂醇;就催化剂的转移加氢活性和产物肉桂醇的选择性而言,Co(OAc)2的催化效果更好.与此同时,在反应体系中添加NaOAc和Na2C2O4等碱性添加剂可提高肉桂醛催化转移加氢反应的活性和选择性;而短波长的光有利于肉桂醛转移加氢反应的进行.

光照下非贵金属催化环己烯的转移加氢反应

研究了光照下,甲醇为氢源,非贵金属镍盐、钴盐催化环己烯的转移加氢反应。结果表明,以CoCl_2、Co(OAc)_2或NiCl_2、Ni(OAc)_2为催化剂,环己烯可以发生催化转移加氢反应,得到环己烷,综合催化剂的加氢活性和产物环己烷的选择性,CoCl_2的催化效果是最好的,在293K光照24h,环己烷的产率和选择性分别为20%和46%,其次为NiCl_2。在环己烯/CoCl_2体系中添加三正丁胺或升高温度,对催化转移加氢反应不利;而在环己烯/NiCl_2催化体系中添加三正丁胺或升高温度,可以提高催化转移加氢反应的活性。在甲醇、乙醇和异丙醇中,甲醇为氢源的环己烯转移加氢反应效果最好。

光照下非贵金属催化的1-辛烯转移加氢反应

光照下,以甲醇为氢源,以NiCl2、Ni(OAc)2或CoCl2为催化剂,1-辛烯可以发生催化转移加氢反应,得到辛烷,主要副产物为双键异构的2-辛烯和3-辛烯。综合催化剂的加氢活性和产物辛烷的选择性,NiCl2的催化效果最好,且NiCl2的催化活性在293～333K范围内随温度升高而增加。以NiCl2为催化剂,在反应体系中添加三正丁胺,于293K下反应24h,辛烷的产率由45%提高到65%,选择性由57%提高到70%。