催化转移氢化制生物质基2,5-呋喃二甲醇研究进展

生物质基2,5-呋喃二甲醇(BHMF)可从廉价易得的糖类出发,经催化转化-选择性氢化制取,并作为一种用途广泛的化工中间体及燃料前体,尤其在改善传统聚酯性能以及合成绿色可降解的生物基聚酯新材料方面具有独特优势。BHMF制取过程中,传统的氢化方式消耗了大量高品位能源氢气,且高压氢气存在安全隐患并导致基础设施投入多。本工作立足于催化转移氢化的优势,综述了甲酸、醇类及其他类型氢供体通过催化转移氢化的方式选择性加氢制取BHMF的研究进展;并针对催化转移氢化过程中不同类型氢供体、催化剂和反应工艺的特点及存在的问题,分析了反应条件、强化手段等对BHMF选择性和收率的影响以及反应体系的优劣。在此基础上,提出了转移氢化制取BHMF新型催化体系的研究方向,并对清洁高效、本质安全BHMF制取工艺的发展进行了展望,为生物质转化中特定催化体系的研发提供科学参考。

HCOONH_4-Pd/C催化转移氢化4-硝基-N-氧吡啶制备4-氨基吡啶

以Ｐｄ／Ｃ为催化剂，甲酸铵为氢给予体，９５％（ｗ）乙醇为溶剂，４硝基Ｎ氧吡啶为原料，在常压下转移氢化合成了４氨基吡啶，收率为９０％。氢化条件温和，后处理简单。用熔点、ＧＣ－ＭＳ谱图表征了该化合物。通过ＧＣ－ＭＳ对反应跟踪分析，发现反应首先生成脱氧化合物４硝基吡啶，继而经过偶氮中间物生成４氨基吡啶，各物质质谱图中碎片峰与理论推导结果一致，证明了该反应历程。

甲酸铵催化转移氢化还原肽链中的芳香硝基——对氨基苯丙氨酸的间接引入

研究了用甲酸铵催化转移氢化法(AF-CTH)对不同类型肽中的芳香硝基的还原行为,这些肽类化合物包括促黑激素(MSH:四肽)、促黄体素释放激素(LHRH:十肽)和强腓肽(十七肽)的类似物.用HPLC对还原过程进行了跟踪监测,结果显示,除含对氯苯丙氨酸残基的LHRH类似物因发生脱氯副反应不适合用AF-CTH还原外,其余序列还原过程中均无明显副反应发生,硝基几乎定量地转化成为相应的氨基,实现了对氨基苯丙氨酸向肽链的间接引入.另外发现,硝基还原所需的时间与肽链长度有关,肽链越长,还原所需时间越长,但与其在序列中的位置关系不明显.

甲酸铵在催化转移氢化反应中的应用

综述甲酸铵在含氮功能基的还原、脱芳卤、脱保护基、和酮的反应以及在不饱和酮的还原中的应用。

Pd/碳纳米管催化转移氢化大豆油工艺优化及动力学分析

为降低油脂氢化过程中反式脂肪酸的含量,本实验以自制的Pd/碳纳米管(Pd/carbon nanotubes,Pd/CNTs)为催化剂,在催化转移氢化体系中氢化大豆油,通过响应面试验以大豆油碘值为响应值摸索最优工艺条件,同时对催化转移氢化大豆油进行动力学分析。结果表明:最佳工艺条件为氢化温度84℃、催化剂添加量0.20%(以体系质量计)、甲酸铵供体浓度0.33 mol/50 mL、氢化时间90 min,产品的三烯酸、二烯酸和单烯酸反应速率常数分别为4.9×10^(-2)、8.7×10^(-3)和8.31×10(-4),氢化亚麻酸和亚油酸的选择性高达5.63和10.47,氢化后大豆油碘值为95.3 g/100 g,反式脂肪酸相对含量仅为10.2%。采用催化转移氢化的方式进行油脂氢化,对制备低反式氢化油脂具有一定的研究意义和应用前景,也可为油脂氢化工业的发展提供一定的理论依据。

铜草基载铜活性炭的制备及其在催化转移氢化中的应用

铜草是一种用于修复铜污染土壤的重金属耐性/富集植物,目前尚未得到有效利用。研究提出了一种以铜草为起始原料,经CO2活化制备载铜活性炭的新思路。在考察活化温度和活化时间对活性炭性能的影响基础上,得到了制备活性炭较佳工艺条件:炭化温度为500℃、炭化时间为2 h、活化温度为600℃、活化时间为3 h,所得铜草基载铜活性炭的BET比表面积达433.0 m^2×g^-1,铜颗粒分散较均匀,对生物质基C═C/C═O键的催化转移氢化具有较好的催化活性。

多氯联苯催化转移氢化脱氯的研究

本文研究了10%钯/碳存在时,以甲酸铵为氢给予体的多氯联苯(PCBs)脱氯的催化转移氢化方法.在中性介质、低温、常压下.PCBs脱氯效率达98—100%.该方法已用于电容器中PCBs的脱氯.

催化转移氢化还原腈类化合物成胺

本文报道了在碱性条件下,用水合肼处理氯化镍(NiCl_2·6H_2O)得到活性镍催化剂,不经分离直接用于催化转移氢化还原腈类化合物成胺。方法温和简便,收率中等(35～82％)。α,β-不饱和腈还原时收率较低(12～17％)。

微波催化转移氢化红花油的研究

研究了红花油在密闭容器中微波辐射条件下,使用甲酸铵溶液作为载氢体、钯/碳作为催化剂的催化转移氢化(CTH)。与其他的催化转移氢化相比,该方法能比较好地将亚油酸完全转化成单不饱和脂肪酸,硬脂酸稍有增加。不用乳化剂或添加大量的水,使用微波CTH就具有选择性。

异丙醇在催化转移氢化反应中的应用

催化转移氢化反应在有机合成中具有重要的应用价值。异丙醇作为有机氢源应用于催化转移氢化反应,包括有机物中含碳不饱和键的还原,含氮、硫不饱和键的还原和无机盐中不饱和键的还原等。综述了各个不同类型的催化转移氢化反应的反应式,并列出了反应的催化剂,最后对异丙醇在催化氢转移中的应用前景进行展望。

催化转移氢化在研究生有机合成实验教学中的应用

培养合格的高素质创新人才是研究生教育的目标和要求。为培养研究生创新能力和科研兴趣,结合研究生教学特点,在学院针对研究生开设的“高等有机合成实验”教学中引入催化转移氢化(CTH)反应。设计的教学内容将前沿技术与基础实验教学有机结合,体现了连续合成实验和选择性反应的特点,既能激励学生理论联系实际,强化自主学习能力,有利于学生创新思维的形成和实验技能的提高,又避免了学生实验中使用氢气的危险。实践证明具有良好的教学效果。

近临界异丙醇中Cu-Pd/Al2O3催化转移氢化糠醛制备糠醇

糠醇是重要的有机化工原料,用途广泛。现行糠醛催化加氢制备糠醇的技术存在氢耗大、成本高等缺点。本文提出了一种在近临界异丙醇中,Cu-Pd/Al_2O_3催化糠醛转移氢化制备糠醇的方法。采用共沉淀法制备了不同Cu、Pd负载量的Cu-Pd/Al_2O_3催化剂,并进行了XRD、氮气吸脱附表征。考察了催化剂中Cu-Pd的负载量、催化剂用量、糠醛浓度、反应温度和反应时间对反应的影响。结果表明:18%Cu-2%Pd/Al_2O_3双金属催化剂对糠醛催化转移氢化反应效果最好;在18%Cu-2%Pd/Al_2O_3催化剂作用下,反应温度为190℃、反应时间为3h时,糠醛转化率为100%、糠醇收率达到86.4%;催化剂重复使用四次后依然保持良好的活性。本文提出的方法具有非临氢、糠醇收率高、催化剂重复使用性能好等优点。

甲酸铵催化转移氢化法制备龙血素A和龙血素B

利用催化转移氢化将查耳酮还原为二氢查尔酮,在反应中研究了以甲酸铵作为氢给予体,Pd/C为催化剂,不同溶剂,不同温度及催化剂的量对反应的影响,并对反应条件进行优化,产率在60%以上。此法与直接加氢还原法比较具有安全性高、反应温度低、设备要求低和选择性高、后处理简单等优点,该法在二氢查尔酮的制备中得到较好结果,具有较广泛的用途。

ZrO_(2)/生物炭纳米复合物催化转移氢化制备γ-戊内酯

γ-戊内酯(GVL)是重要的生物质基平台化合物。通过催化转移氢化反应将乙酰丙酸转化为GVL是生物质转化领域的重要反应。本实验利用具有多级孔道结构的生物炭(BC)作为载体、氯氧化锆为前驱体,通过溶胶水热反应,制备了一种ZrO_(2)/生物炭纳米复合物,利用红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、比表面分析(BET)、粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和光电子能谱(XPS)等技术手段对其结构进行了表征,并研究了该复合物催化转移氢化乙酰丙酸制备GVL的能力。结果表明,生物炭载体自身所具有的高比表面积和多级孔道结构,能够促进纳米ZrO_(2)颗粒稳定分散。在Zr;物种和生物炭载体协同作用下,ZrO_(2)/BC纳米复合物表现出优异的催化转移氢化活性,能够在温和条件下,快速、高效地将乙酰丙酸转化为GVL。在最优化反应条件下,乙酰丙酸的转化率最高达94.8%,GVL选择性最高达87.5%。此外,该复合物可通过过滤回收,循环使用5次后仍然能够保持较好的催化活性。

Raney-Ni催化转移氢化蓖麻油的研究

以雷尼镍为催化剂、异丙醇为氢供体,对蓖麻油进行催化转移氢化。通过红外光谱、碘值测定和气质联用对反应产物进行分析,得出主要产物为12-羟基硬脂酸酯。

硫的掺杂对Co-N-C催化剂转移氢化性能的影响

在M-N-C型催化剂中引入非金属元素对其进行改性,是一种卓有成效的催化剂优化方法.针对Co-N-C催化剂在硝基苯转移氢化反应中催化活性的不足,以多孔有机聚合物作为有机前驱体,引入不同的硫源,通过高温热解法设计合成了两种硫掺杂修饰的Co-N-C催化剂,并将其应用于硝基苯的转移氢化反应中,研究硫的引入方式对催化剂构效关系的影响.通过SEM、PXRD、TEM、元素含量、氮气吸脱附分析和XPS等系列表征方法对催化剂进行表征.结果表明,所有Co-N-C催化剂在热解过程中均形成石墨碳层和多壁碳纳米管,钴纳米颗粒形成了相同的物相和碳层包覆结构.硫的掺杂影响了催化剂的形貌和钴纳米颗粒的粒径.硫元素与氮元素之间具有协同掺杂的作用,硫的掺杂影响了氮的掺杂形态,提高了吡啶氮的含量.钴硫相互作用仅存在于由分子硫源制备得到的催化剂Co-NPC-S中.催化转移氢化反应结果表明,硫改性催化剂Co-NPC-S和Co-NSPC的催化活性远高于未改性的Co-NPC,这是因为硫元素的掺杂促进了氮元素的掺杂,强化了碳层与钴纳米颗粒之间的电子转移作用.另外,由骨架硫源制备得到的催化剂Co-NSPC具有最高的催化活性,这可能是由于骨架硫源的使用避免了钴硫相互作用的产生,从而减少了在热解过程中生成可覆盖催化剂活性位点的低价态硫物种,有利于催化剂活性的提高.

木质素原位催化加氢脱氧研究进展

由于化石能源的枯竭和环境污染的加剧,发展可再生能源和实现碳中和势在必行。木质素作为大量存在的天然芳香族聚合物,经过解聚升级可制备高附加值的化学品和燃料,有望替代化石资源。然而,木质素解聚产生的生物油和化合物因其高含氧量而限制了其直接应用。加氢脱氧策略为开发高价值的生物基燃料和化学品提供了一条潜在路径。传统高压分子氢气主导的木质素增值转化存在安全性隐患,阻碍了其工业化推广。木质素原位催化加氢脱氧作为其替代策略,采用溶剂和木质素自身基团作为氢源,在催化剂作用下原位产氢并作用于反应底物实现其高效增值转化。该方法不仅有效避免了外部高压供氢,而且能在温和条件下实现木质素原位升级,提高了原子利用率和产物选择性。通过对木质素原位催化加氢脱氧策略的研究,总结梳理了近年来原位供氢的研究进展,分析了联合水相重整加氢脱氧、联合金属水解加氢脱氧、催化转移氢化、自供氢氢解四种常用原位催化加氢脱氧策略的反应机理,讨论了几种策略的研究现状,并展望了木质素原位催化加氢脱氧策略的研究重点、难点和发展前景。

上海有机所在烯烃的转移氢化研究中取得重要进展

氢化反应是有机合成中最重要的转化之一,从大化工生产到有机中间体制备、材料化学、药物化学等都大量涉及到氢化反应。转移氢化由于具有反应条件温和、操作方便且不需压力设备等优点已成为氢化研究的重要内容。目前,过渡金属催化转移氢化的方法已被广泛应用于极性不饱和建(C=O、C=N)的还原。但对于非极性不饱和键尤其是非活化的C=C双键研究较少,已有的催化体系存在反应效率低、底物普适性差等问题。发展新的催化体系实现非活化烯烃的高效、高选择性氢化将具有十分重要的意义和前景。

单铁氢化酶五配位模型化合物的合成、表征及催化反应性（英文）

氢化酶仿生化学是当前有机金属化学领域研究的前沿课题,其主要内容为针对氢化酶的活性中心结构和功能进行化学模拟研究.自然界中已经发现的氢化酶有三种,其中[NiFe]氢化酶、[FeFe]氢化酶研究较多.单铁氢化酶发现于1990年,是产甲烷杆菌在厌氧和镍缺乏的条件下合成的.区别于其他两种氢化酶,其活性中心不含Fe-S簇,且仅含有一个Fe原子,并且仅能在底物存在的情况下,催化异裂氢分子并选择性还原特定底物,为产甲烷杆菌代谢提供能量.研究单铁氢化酶的结构和功能,模拟其活化氢、利用氢的过程,对于探索清洁能源的利用和开发新的非贵金属催化剂具有重要意义.本文以单铁氢化酶(Hmd)结构和功能模拟为导向,针对单铁氢化酶一级配位结构,设计合成了两个新模型化合物.通过IR,NMR,X射线单晶衍射等手段表征分析了模型化合物的性质并确认其结构.探索了其质子化反应特性、电催化还原质子制氢的特性.为了进一步模拟Hmd催化裂解氢气、完成氢转移的功能,以所合成模型物为催化剂实现了在常温常压下,以乙醇作为质子源的催化转移氢化过程.新单铁模型配合物Fe(CO)2PR3(NN)(R=Cy(3),Ph(4),NN,邻苯二胺二价阴离子配体)由NN二齿配体与前体化合物Fe(CO)3I2PR3进行配体取代反应合成.模型化合物活性中心为一个二价铁原子,拥有两个处于cis-位置的羰基配体,一个邻苯二胺双齿配体(两个氮原子进行配位)以及一个有机膦配体.通过红外光谱表征所合成的具有不饱和五配位结构化合物的光谱性质,可以得到配合物Fe(CO)2PCy3(NN)的羰基红外特征谱峰为1974,1919 cm–1,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的红外特征谱峰在1985和1929cm–1处.通过单晶X射线衍射表征确认了两个化合物结构,并获取晶体学数据.经研究发现,Fe(CO)2PR3(NN)能够发生酸碱调控下可逆的质子化/脱质子化过程.基于红外光谱和密度泛函理论计算推断邻苯二胺阴离子配体可以作为内部碱基.在酸性条件下,Fe(CO)2PR3(NN)分子内部碱基氮原子通过质子化反应结合一个质子,生成Fe(CO)2PR3(NN)·H+.加入碱之后,重新生成起始化合物Fe(CO)2PR3(NN).表明N原子作为内部碱基,具有结合和转移质子的能力.该性质与Hmd中半胱氨酸硫配体具有一致性.通过循环伏安曲线研究了配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)的电化学性质.其中配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)均具有两个不可逆的还原峰和氧化峰.在电化学制氢研究中,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的还原峰电流随着乙酸的加入增幅较大,展现出较强的催化质子还原的性质.通过与其他单铁模型配合物对比,可以推断第一个还原峰归属为配合物由FeII转化为FeI,第二个可逆还原峰归属为配合物由FeI转化为Fe0.同时,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)第一个还原峰向高电位移动,该现象与双铁模型化合物的电化学性质较为一致.进一步研究发现,模型化合物具有催化转移氢化的活性.在常温下,乙醇溶剂中,Fe(CO)2PCy3(NN)能够催化对苯醌还原转化为对苯二酚,其中对苯醌的转化率达到89%,对苯二酚的产率达到40%.结合实验数据以及文献资料分析,认为乙醇在催化氢化中可以作为质子源,并且提出了催化转移氢化反应过程的机理.认为催化氢化过程中形成了-Fe-H-C-O-H-N-六元环,通过分子间相互作用完成了氢原子转移过程.该研究结论对单铁氢化酶活性中心模型化合物在催化氢化反应中的应用具有一定的参考价值.