甲基丙烯酸羟丙酯催化链转移聚合及其催化剂链转移常数的变化

采用COBF[bis(aqua)bis((difluoroboryl)dimethylglyoximato)cobalt(II)为催化剂,AIBN为引发剂,60℃下进行甲基丙烯酸β-羟丙酯的催化链转移自由基本体聚合,得到了端基含有双键的低分子量聚合物.分别用Mayo方程法和链长分布(CLD)方程法测算反应过程中催化剂的链转移常数,发现随着反应的进行,催化剂的链转移能力逐渐下降,表观链转移常数Csapp从反应初期的2000左右下降到600左右.这主要是由于反应初期形成了部分比较稳定的碳钴键,导致Csapp在一开始迅速下降,然后趋于缓慢;反应至中后期,由于粘度效应,表观链转移常数进一步降低到300以下.研究进一步发现,由CLD方程法所得的表观链转移常数值普遍低于由Mayo方程法所得的值,且高转化率时误差更大.这是因为GPC测得的是累积产物的分子量分布,对于中、高转化率情况,有必要将其转化为瞬时产物的值.由于累积产物的数均聚合度转化为瞬时产物的数均聚合度相对容易,因而Mayo方程法较适合于测算中、高转化率时的表观链转移常数.

催化链转移聚合制备接枝型两亲共聚物及其溶液性质研究

采用大分子单体法制备接枝型两亲共聚物,通过表面张力仪、偏光显微镜、旋转流变仪和小角X射线衍射研究了两亲共聚物在水溶液中的聚集行为及其相结构.首先末端带有可聚合双键的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体(PtBMA Macromonomer)通过催化链转移聚合法制备,所用到的催化链转移剂为二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴(II)(COPhBF).然后将所得到的大分子单体与丙烯酸正丁酯(BA)进行自由基共聚得到接枝共聚物PBA-g-PtBMA,PBA-g-PtBMA中PtBMA的侧链部分在酸性条件下定量水解成聚甲基丙烯酸(PMAA)并用NaOH中和得到主链疏水侧链亲水的接枝型两亲共聚物PBA-g-P(MAA-Na+).用Wilhelmy吊片法研究了不同浓度的两亲共聚物水溶液的表面张力,发现其行为与小分子表面活性剂不同.同时用动态光散射法测量了两亲共聚物水溶液中聚集体的粒度,发现在研究的浓度范围内(0.02～10g/L)聚集体都存在两个粒度分布峰(约30和300nm).浓溶液(w=37.5%)的偏光显微照片呈现层状液晶的特征图案,而流变研究表明此时体系具有明显的粘弹性,说明体系形成了层状液晶.并且用小角度X射线衍射测定了层状液晶的层间距,约为12.6nm.

反应介质对催化链转移聚合反应的影响探究

采用催化链转移聚合法制备得到了端基带双键的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大分子单体,通过红外吸收光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)对大分子单体的结构进行了表征,并用凝胶渗透色谱法(GPC)测定了大分子单体的分子量及分子量分布;首次利用碘值法测定了大分子单体的双键含量。实验过程中考察了反应介质及其含量对大分子单体的分子量的影响,结果表明由于催化链转移剂与反应溶剂的络合作用,大分子单体的数均分子量随溶剂含量的增加而变大。

接枝型水性聚合物分散剂的催化链转移聚合制备及其炭黑分散能力研究

应用催化链转移聚合技术合成末端带有可聚合双键的大分子单体,然后大分子单体进一步与主链单体共聚制备接枝聚合物,并通过定量酸性水解得到支链亲水、主链疏水的两亲接枝聚合物。同时系统研究了该聚合物的主链与侧链的分子量大小、主链锚定基团种类与浓度等因素对其在水性体系中炭黑分散能力的影响,为分散剂的结构优化奠定基础;所优选结构的分散剂其炭黑分散能力与进口分散剂Disperbyk-190相当。

催化链转移聚合法制备聚对甲基苯乙烯大分子单体

首次以钴Ⅱ肟氟化硼配合物(CoBF)催化剂、2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,由催化链转移聚合法制备聚对甲基苯乙烯大分子单体(poly(p-Methylstyrene)),考察不同CoBF的用量对相对分子质量的影响。结果表明:随着CoBF用量的增加,聚对甲基苯乙烯大分子单体的相对分子质量逐渐减小。另外,还采用了基于重均聚合度(DPw)的Mayo方程,计算出催化剂表观链转移常数(ct)为365.6。

基于催化链转移聚合法MMA/MPS共聚物的制备及其表观催化链转移常数测定的研究

以钴Ⅱ肟氟化硼络合物(CoBF)为催化剂,2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)在60℃甲苯体系中的催化链转移聚合(catalytic chaintransfer polymerization,CCTP),制备出末端含有双键的共聚物.利用核磁共振证明了其末端双键的存在,并通过热重分析证明CCTP产物与自由基聚合产物的结构区别.用凝胶渗透色谱(GPC)对7种单体组成下不同催化剂CoBF用量的聚合产物进行分子量表征,结果表明以催化链转移聚合合成的共聚物具有分子量低及分子量分布较窄,且聚合物的分子量随着催化剂CoBF的增加呈明显下降趋势.又分别采用了基于DPn(数均聚合度)、DPw(重均聚合度)的Mayo方程和基于ΛP、ΛH的链长分布方程计算出催化剂的表观链转移常数,发现基于DPw的Mayo方程和基于ΛP的链长分布方程的计算结果最为接近.并通过对共聚体系中不同单体组成的研究发现,催化剂表观链转移常数随着单体组成中MPS的增加而增加.

新型带有磺酸基团的高分子表面活性剂的制备

采用COBF[bis(aqua)bis(difluorobory1)dimethyl yoximato)cobalt(Ⅱ)]为催化剂,AIBN为引发剂,以甲基丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸,甲基丙烯酸-β-2-羟乙酯等合成了带有磺酸基团和羟基的高分子表面活性剂。运用红外光谱IR和1HNMR对合成的产物进行了结构表征,测定了聚合物的表面张力、临界胶束浓度,结果表明,合成的聚合物具有良好的表面活性。把得到的聚合物用于乳液聚合,通过动态光散射和原子力显微镜测定乳液的粒径、观察形貌,乳胶粒粒径分布均匀。

阴离子型丙烯酸酯类两亲接枝聚合物的合成、溶液性质及其与阳离子表面活性剂的相互作用研究

通过催化链转移聚合(CCTP)技术可以一步得到末端带有可聚合碳碳双键的大分子单体P(MMA-co-t-BMA),并进一步接枝聚合得到阴离子型两亲接枝聚合物。采用滴形分析法、动态光散射以及透射电镜(TEM)系统研究了所得接枝聚合物的水溶液性质(表面张力、聚集体大小及形貌等),详细研究了合成的阴离子两亲聚合物与阳离子表面活性剂CTAB之间的相互作用。

低分子质量聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

采用甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(MAPEG)和甲基丙烯酸(MA)单体,通过催化链转移共聚法合成一种低分子质量聚羧酸减水剂。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,合成减水剂的相对分子质量低至7710,单体MAPEG的转化率达92.8%;吸附试验结果表明,该减水剂能在水泥颗粒表面长时间保持持续吸附;砂浆和混凝土试验结果表明,该减水剂能降低水泥基材料的表观黏度,同时具有长效保坍能力,能使中低坍落度混凝土的保坍时间不少于2 h。

用于水性双组份聚氨酯涂料的无皂乳液

以钴Ⅱ或Ⅲ螯合物为基础的催化链转移聚合是一种游离基技术，这一技术允许功能型低聚物与一取代的丙烯酸端基合成。本文将对低分子量低聚物和接枝嵌段共聚物乳液以及水性双组份聚氨酯涂料用分散体的应用加以综述。该乳液和分散体的配方和分子量可以得到控制，而且和传统技术制备成的漆基相比具有性能独特的优点。

碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合研究进展

碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合(reversible deactivation radical polymerization,RDRP)具有反应条件温和、体系组成简单、单体适用范围较广的优点。本文主要概述了近年来碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合,主要包括退化链转移自由基聚合(degenerative chain transfer radical polymerization,DTRP)、反向碘转移聚合(reverse iodine transfer polymerization,RITP)、可逆链转移催化聚合(reversible chain transfer catalyzed polymerization,RTCP)和可逆络合聚合(reversible complexation mediated polymerization,RCMP)。概述了各种聚合方法的基本原理、适用的单体、化合物结构与活性的关系以及一些重要的副反应等。此外,还对利用各种聚合方法进行的大分子设计合成和非均相聚合研究工作做了简要的介绍。