固体酸催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺研究进展

环己酮肟Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排制己内酰胺是重要的工业过程。本文介绍了用以代替浓硫酸催化该反应的固体酸催化剂及其影响因素以及催化剂的失活与再生等。

B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的研究Ⅰ.B_2O_3含量的影响

制备了不同B2 O3 含量 (0～ 2 0 % )的B2 O3/TiO2 ZrO2 固体酸催化剂 ,用XRD ,FT IR ,N2 吸附及NH3 TPD等方法测定了其结构、比表面积、孔分布和表面酸性 .结果表明 ,当B2 O3 含量较低 (≤ 5 % )时 ,催化剂呈无定形态 ,样品中的B2 O3 主要以BO4 结构存在 .当B2 O3 含量较高 (≥ 8% )时 ,催化剂中的TiO2 ZrO2 以ZrTiO4 晶相存在 ,分散于TiO2 ZrO2 表面的B2 O3 主要以玻璃体形式和BO3 结构存在 .随着B2 O3 含量的增加 ,催化剂的比表面积减小 ,孔径增大 .30 0℃下的环己酮肟气相Beck mann重排反应结果表明 ,随着B2 O3 含量的增加 ,己内酰胺的选择性逐渐增大 ,而己内酰胺的收率在B2 O3 含量为 12 %时达到最大值 .讨论了B2 O3/TiO2 ZrO2

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅲ．B_2O_3对ZrO_2的改性效应

采用ＩＲ和ＸＲＤ技术研究了Ｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂的结构性质，用ＩＣＰ－ＭＳ测定了样品中Ｂ２Ｏ３的含量，通过Ｈａｍｍｅｔ指示剂正丁胺滴定法测定了Ｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２系列催化剂的表面酸性；研究了载体预处理温度对样品表面酸性和结构的影响，以及Ｂ２Ｏ３含量对样品催化性能的影响；比较了Ｂ２Ｏ３负载于ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＭｇＯ和ＨＺＳＭ－５上催化活性和目的产物选择性的差异。

改性钛锆复合氧化物催化环己酮肟气相Beckmann重排反应

制备了经SO42-,PO43-,MoO3,WO3和B2O3改性的钛锆复合氧化物(TiO2-ZrO2)催化剂,并用常压连续流动固定床微型反应器考察了它们对环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺的催化性能.结果表明,在反应温度300℃时,B2O3/TiO2-ZrO2具有较高的己内酰胺选择性(97.0%)和收率(96.7%),且明显高于B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化剂.用N2吸附和NH3-TPD,CO2-TPD等方法对催化剂的比表面积、孔容、孔分布和表面酸、碱性分别进行了测定,讨论了这些物化性能对催化剂活性、选择性和稳定性的影响.

环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺催化剂研究进展

环己酮肟Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排制己内酰胺是重要的工业过程。本文较为详细地评述了用于环己酮肟气相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应的固体酸催化剂，主要有氧化物、金属磷酸盐和分子筛等。

在RBS-1催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排反应副产物的研究

采用色谱-质谱联用仪分析鉴定了RBS-1催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排反应的副产物。结果表明,在152.0 kPa、380℃反应条件下,环己酮肟发生气相Beckmann重排反应主反应的同时,伴随发生裂解、水解、醇解、加氢、脱氢、分解、氧化、热缩合和Mannich反应等多种副反应,生成种类繁多的副产物。其中大部分副产物会影响ε-己内酰胺产品质量。副产物中的乙基-ε-己内酰亚胺缩合物和四氢吖庚因-2-酮能通过水解或加氢反应生成目的产物ε-己内酰胺。

环己酮肟在RBS-1催化剂上的气相Beckmann重排反应

研究了370℃时环己酮肟在RBS-1催化剂上转化为己内酰胺的气相Beckmann重排反应。结果表明,该反应具有很高的环己酮肟转化率(99.5％以上)和ε-己内酰胺选择性(95％左右),且催化剂具有良好的稳定性。RBS-1催化剂具有MFI结构特征,BET比表面积达460 m^2/g,外比表面积达60 m^2/g,N_2吸脱附在分压比为0.45～0.98范围存在滞后环,显示中孔结构特征。

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅰ．改性氧化锆的催化行为

对以Ｆ－，Ｃｌ－，ＳＯ２－４，ＰＯ３－４，Ｎａ＋和Ｂ２Ｏ３为改性剂改性的氧化锆催化剂上环己酮肟转化成ε－己内酰胺的气固相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应进行了研究，催化剂的酸、碱强度及其分布分别通过用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂的正丁胺和苯甲酸滴定法进行了测定。结果表明，Ｂ２Ｏ３－ＺｒＯ２催化剂具有很高的活性和ε－己内酰胺选择性；改性氧化锆催化剂的酸性次序是ＳＯ２－４－ＺｒＯ２＞Ｂ２Ｏ３－ＺｒＯ２＞ＰＯ３－４－ＺｒＯ２＞Ｃｌ－－ＺｒＯ２＞Ｆ－－ＺｒＯ２＞ＺｒＯ２＞Ｎａ＋－ＺｒＯ２；中等强度的酸中心有利于Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应的进行，碱性中心诱发副反应而不利于生成己内酰胺的重排反应；同时。

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅱ．影响重排反应的若干因素

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应Ⅱ．影响重排反应的若干因素程时标徐柏庆唐守平蒋山蔡天锡王祥生（大连理工大学化工学院化学系，大连１１６０１２）关键词氧化硼，氧化锆，负载型催化剂，环己酮肟，Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应，己内酰胺前文［１...

反应氛围对RBS-1分子筛催化剂上气相Beckmann重排反应的影响

在常压连续流动固定床反应装置上，考察了反应温度、环己酮肟质量空速（MHSV）、溶剂种类、环己酮肟浓度、载气流量、水的质量分数等反应条件或反应氛围对环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响。结果表明，低碳醇适宜作反应溶剂；环己酮肟浓度和载气流量对反应性能有较大影响；反应物料中加入少量水可降低催化剂的失活速率，并可改善己内酰胺的选择性。在微型固定床反应装置上得到的优化反应工艺条件为：催化剂用量0．375g，反应压力101．3kPa，反应温度653～663K，反应物溶剂为乙醇，环己酮肟的MHSV为1～2h^-1，环己酮肟的质量分数为33％～44％，N2载气流量为30-45ml／min。

B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化剂上环己酮肟的气相Beckmann重排反应

用共沉淀法制备了TiO2 ZrO2 复合氧化物载体。BET、DTA、XRD表征结果表明 ,该复合载体具有较大的比表面积和较好的热稳定性。对于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺 ,用复合载体制备的B2 O3 /TiO2 ZrO2 催化剂 ,比分别以TiO2 、ZrO2 为载体所制备的B2 O3 /TiO2 和B2 O3 /ZrO2 催化剂具有更高的活性和选择性。实验结果表明 ,催化剂表面中等强度的酸位是环己酮肟气相Beckmann重排反应的有效活性中心。

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应 Ⅴ.活化焙烧温度对B_2O_3/ZrO_2催化剂的影响

采用BET ,XRD ,TG DTA ,FT IR ,XPS和NH3 TPD等分析手段 ,研究了活化焙烧温度 (5 0 0～ 80 0℃ )对B2 O3 /ZrO2 催化剂织构 /结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响 .催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2 向单斜晶相转化 ,同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3 为基本结构单元的B2 O3 ,导致催化剂比表面积、孔体积以及表面酸量减小 ,ZrO2 与B2 O3 之间的相互作用减弱 .70 0℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心 ,而且Beckmann反应的活性稳定性最高 .这些结果表明 ,活化焙烧温度对B2 O3 /ZrO2 催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的 .

环己酮肟在B_2O_3/Al_2O_3-TiO_2催化剂上的气相Beckmann重排反应

制备了B2 O3/Al2 O3 TiO2 复合载体催化剂 ,并考察了其对环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应的催化性能 .结果表明 ,载体中TiO2 的含量、B2 O3 的负载量、载体的预处理温度及催化剂的焙烧温度等均对催化剂的性能产生明显的影响 .当载体中TiO2 含量为 6 0 % ,B2 O3 负载量为 2 0 % ,催化剂经 35 0℃焙烧时 ,环己酮肟的气相Beckmann重排反应的转化率和选择性很高 .用BET ,NH3 TPD ,XRD和IR等方法对催化剂的织构、表面酸性和晶相等进行了表征 ,并与催化剂的活性进行了关联 。

高比表面钛铌复合氧化物在气相Beckmann重排反应中的催化应用

以K2CO3、Nb2O5和TiO2为原料，经高温固相反应制得KTiNbO5，进一步与HCl溶液反应后得到HTiNbO5。HTiNbO5经用长链有机胺预支撑，再与含Ti（IV）聚合阳离子溶液反应，所得产物在空气气氛中焙烧后制备出高比表面钛铌复合氧化物。它是一类多孔材料，其BRT比表面积达80～100m^2·g^-1。测试了该复合氧化物以及在该复合氧化物上负载B2O3后所得担载型催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的催化性能。当B2O3负载量为7．31％（质量分数）时，环己酮肟转化率（～100％）在4．5h内无明显改变，反应进行6h后，转化率仍高于85％；己内酰胺选择性接近或超过90％且在整个反应过程中基本不变。

B_2O_3/SiO_2-钛铌酸催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排

以氨丙基三乙氧基硅烷(APS)为硅源,采用分步离子交换法制备了SiO2柱层状钛铌酸(SiO2-HTiNbO5);以SiO2-HTiNbO5为载体,用浸渍法制备了B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂,并用X射衍射光谱和傅里叶变换红外光谱对催化剂结构进行了表征;考察了催化剂在环己酮肟气相Beckmann重排生成己内酰胺反应中的性能。实验结果表明,当B2O3负载量(质量分数)小于2.00%时,B2O3高度分散于SiO2-HTiNbO5的表面,主要以BO4结构形式存在;当B2O3负载量大于7.32%时,B2O3呈现非晶态,BO3结构形式在数量上占优势;当B2O3负载量为7.32%时,BO4和BO3在数量上相当。B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂的活性和选择性明显地优于SiO2-HTiNbO5,当B2O3负载量为7.32%时,环己酮肟转化率维持在97.0%以上的时间达400min以上,己内酰胺选择性大于98.0%。在环己酮肟重排生成己内酰胺的过程中,BO3和BO4两种结构形式的硼氧物种具有协同促进作用。

TiO_2-ZrO_2制备条件对B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响

考察了载体TiO2 -ZrO2 的制备条件对B2 O3/TiO2 -ZrO2 催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响 ,确定较佳的制备条件 :分别以四氯化钛和氧氯化锆为钛源和锆源 ,采用反滴法将原料慢慢地滴加到沉淀剂氨水溶液中 ,沉淀终点的pH等于 9 0 ,沉淀的老化温度 2 5℃ ,焙烧温度 5 0 0℃。环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性分别高达 99 7%和 97 0 %。

B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究 Ⅳ.TiO_2-ZrO_2组成的影响

采用共沉淀法制备了不同组成的复合氧化物TiO2 ZrO2 .N2 吸附和差热分析结果表明 ,随着TiO2 ZrO2 中TiO2 含量的增加 ,其BET比表面积和晶化温度提高 ,并均在TiO2 含量为 5 0 %时达到最大值 .以TiO2 ZrO2 为载体的B2 O3 /TiO2 ZrO2 催化剂对环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能表明 ,随着TiO2 ZrO2 中TiO2 含量的增加 ,己内酰胺的收率逐渐升高 ,当TiO2 含量增加至 5 0 %时 ,收率达到最大值 (96 7% ) ,之后随着TiO2 含量的进一步增加 ,己内酰胺的收率逐渐降低 .

焙烧条件对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响

考察了催化剂焙烧条件对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响,确定了其最佳的焙烧条件为温度600℃、时间12 h.反应5 h内环己酮肟转化率和己内酰胺选择性的平均值分别高达99.7%和97.0%.采用N2吸附、XRD和NH3-TPD等方法,研究了焙烧温度对B2O3/TiO2-ZrO2催化剂结构和酸性的影响.结果表明,适当提高焙烧温度有利于B2O3与TiO2-ZrO2的相互作用,生成更多的Beckmann重排反应所需的中等强度酸中心,从而使催化剂的活性和选择性增大;但过高的焙烧温度又造成催化剂中大量的B2O3晶粒析出,使比表面积、酸中心数量和催化活性均明显下降.

环己酮肟气相Beckmann重排反应B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的失活与再生

对环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺B2O3/TiO2-ZrO2催化剂的失活原因和再生方法进行了研究。通过对失活催化剂进行N2吸附、XRD、NH3-TPD等表征后发现,引起催化剂失活的主要原因是催化剂表面因积炭所引起的酸性改变。失活催化剂在600℃于空气气氛中焙烧8h可完全恢复到新鲜催化剂的水平。

B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的研究 Ⅲ.反应条件的影响

对B2 O3 /TiO2 ZrO2 催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺的反应条件进行了优化研究 ,系统考察了反应温度、原料空速、载气及其流速和稀释剂等对催化剂催化性能的影响 .结果表明 ,当反应温度为 30 0℃、环己酮肟的重时空速(WHSV)为 0 33h-1、氮气为载气 (流速 30ml/min)及乙腈为稀释剂时 ,B2 O3 /TiO2 ZrO2 催化剂的催化性能最佳 ,连续反应 6h ,环己酮肟的转化率为 10 0 % ,己内酰胺的选择性高达 98 6 % .