激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法测定高温合金中痕量元素的分馏效应及其校正

采用213nm激光系统,详细考察了激光能量、剥蚀孔径、激光频率、离焦距离、剥蚀时间对电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定镍基高温合金中硼、镁、磷、铜、锌、镓、砷、银、铟、镉、锡、锑、铊、铅、铋等元素分馏效应的影响。试验表明,痕量元素的绝对分馏因子随上述参数的变化而变化,但主要影响因素是离焦距离和剥蚀孔径尺寸。当激光输出能量为70%、80%和90%时,大部分元素的绝对分馏因子在0.95~1.15之间;激光频率为10Hz和15Hz时多数元素的绝对分馏因子在1.0~1.1之间;激光剥蚀孔径为65、80和100μm时各元素绝对分馏因子在0.90~1.15之间;离焦距离在+100^-100μm之间变化时,各元素的绝对分馏因子在0.90~1.1之间;剥蚀时间在60~120s之间时大部分元素的分馏因子在0.90~1.1之间。在优化的条件下,选择60 Ni或47 Ti作内标可以有效地校正剥蚀过程中元素信号随时间的变化,校正后大部分元素的分馏因子在0.95~1.1之间,但随着剥蚀时间的延长内标的校正效果有所降低。

基于大气压下介质阻挡放电抑制LA-ICP-MS分析中元素分馏效应研究

采用自制的大气压下介质阻挡放电装置串联在激光剥蚀池与ICP炬管之间,对激光剥蚀产生的气溶胶进行预电离.结果表明,元素瞬时信号轮廓的平滑度得以改善,元素分析信号精密度(RSD,n=3)可提高2.55%.在ArF准分子激光(193 nm)和Nd∶YAG固体激光(213 nm)两种不同波长的激光剥蚀系统中,元素分馏因子均比常规模式下更接近于1,表明采用介质阻挡放电对气溶胶预电离后元素分馏效应得以有效抑制.相比两种不同波长的激光剥蚀系统,介质阻挡放电对213 nm固体激光的元素分馏效应改善作用明显.

土壤酸度对稀土元素在小麦体内的生物可利用性及分馏效应的影响

采用盆栽实验 ,研究了土壤酸度对稀土元素在小麦体内的生物可利用性及分馏效应的影响 .结果表明 :小麦体内稀土含量与 pH之间呈二次方程的关系 ,在实验pH范围内 ,随 pH值升高小麦体内稀土含量逐渐降低 ,每种稀土含量随 pH变化程度表现为 :Ce >La >Nd >Sm >Gd >Yb >Tb >Eu ,表明Ce对 pH值更为敏感 ,Eu最小 .土壤中 3种稀土形态的含量顺序为B2 (NH2 OH·HCl提取态 ) >B3(H2 O2 NH4 Ac提取态 ) >B1 (HAc提取态 ) ,随着酸度的降低 ,B1有向B2、B3转化的趋势 .线性回归和多元逐步回归分析表明不同形态的稀土对小麦吸收的贡献程度因单个稀土元素的不同而不同 ,但B1态是主要的生物可利用态 .小麦体内轻重稀土之间分馏系数与 pH值呈负线性相关 ,土壤酸度越大 。

稀土在土壤-植物系统中的分馏效应及影响因素

以稀土背景较高的红壤为供试土壤 ,采用小麦盆栽实验 ,研究了稀土元素在土壤 小麦系统中的分馏模式 ,考察了外源稀土浓度、腐殖酸浓度和土壤酸度对稀土分馏模式的影响 .结果发现 ,红壤中稀土的分馏模式与我国土壤的稀土分馏模式基本一致 ,为向右倾斜的轻稀土富集模式 .小麦根部的稀土分布模式与土壤类似 ,小麦茎叶中稀土分布模式则有所不同 .加入外源稀土后 ,小麦根部的稀土分馏模式随土壤中稀土丰度的改变而改变 ,而小麦茎叶中的稀土分馏模式却保持相对稳定 ,说明小麦地下部分与小麦地上部分对稀土的吸收方式存在差异 .腐殖酸对稀土在土壤 小麦系统中的分馏效应影响不大 .土壤酸度对稀土在土壤 小麦系统中的分馏效应有一定的影响 ,在所试验条件下 ,观察到小麦中稀土元素的分馏系数随pH值降低而降低 ,高 pH值 (pH =6 7)使稀土在小麦中的分馏系数加大 .

193 nm ArF准分子激光剥蚀系统高空间分辨率下元素分馏研究

研究了193 nm ArF准分子激光剥蚀系统高空间分辨率下的仪器检出限、ICP质量负载元素分馏、剥蚀深度/束斑直径元素分馏以及基体效应,并在10μm束斑直径下分析了GSD-1G、StHs6/80-G和NIST612中的微量元素。结果表明,仪器检出限随束斑直径的减小而升高,当束斑直径降低至7μm时,部分微量元素的仪器检出限为1-10μg/g。ICP质量负载元素分馏指数与元素第一电离能呈正相关和元素氧化物熔点呈负相关。当剥蚀深度与束斑直径比小于1∶1时,由剥蚀深度/束斑直径引起的元素分馏效应可以忽略不计。基体效应研究表明,50μm与10μm激光束斑下基体效应没有明显的差别。以NIST610为校准物质,Ca为内标元素,10μm束斑直径下GSD-1G、StHs6/80-G和NIST612中的36种微量元素分析结果与定值基本吻合,分析结果与定值基本匹配。综合考虑在10μm的空间分辨率下,该技术可满足准确分析微量元素的要求。

热扩散驱动的元素分异和同位素分馏:一种不容忽视的硅酸盐成分分异机制

热扩散在地质过程中是否发挥重要作用一直存有争议。本文回顾了热扩散的研究历史和现状,重点总结了热扩散驱动的元素和同位素行为规律,并探讨了温度、硅酸盐组分、压力和氧逸度等因素对热扩散行为的影响。已有的研究表明,稳定热梯度下的硅酸盐热扩散效应类似于结晶分异或AFC过程,可以造成轻、重同位素分别在高温端和低温端富集,而主、微量元素的扩散方向则取决于两端化学势的高低和熔体中的电价平衡。从基性岩浆到酸性岩浆,熔体聚合度增大,黏度增加,热扩散速率明显降低,成网元素的热扩散效应减弱,变网元素则反之;水、氟、氯和硫化氢等挥发组分能增加熔体的非桥氧比例,降低熔体聚合度,因而能显著增强硅酸盐熔体中元素和同位素的热扩散效应。在此基础上,本文提出了当前硅酸盐体系热扩散研究中存在的五个亟需解决的问题,即:1)对不同硅酸盐体系的热扩散规律的研究还不够全面;2)对微量元素的热扩散行为认识不足;3)硅酸盐体系热扩散作用的影响因素及尺度还不够明确;4)热扩散作用的地质与地球化学关键识别标志有待确立;5)硅酸盐体系热扩散作用的理论模型有待建立。尽管硅酸盐体系热扩散的研究还存在诸多不足,但越来越多的证据表明,热扩散是地质过程中不容忽视的一种成分分异机制。这种机制会造成岩浆房或岩浆通道中的元素分异和同位素分馏,可能对于一些成分分异的岩石和矿床的形成具有重要的意义。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析硅酸盐矿物基体效应的研究

标样与样品之间基体效应的差异是影响LA-ICP-MS分析结果准确度的重要因素,而元素的相对灵敏度因子(RSF)是基体效应的重要表征。本研究考察了17个玻璃标样中49种常见元素及10个电子探针天然硅酸盐矿物标样中10种主、微量元素RSF的差异,比较了以Ca,Al,Si为内标对基体效应的补偿作用及元素分馏效应的影响。结果表明,各玻璃标样及各硅酸盐矿物标样之间基体效应差异都较小,由所有玻璃标样和矿物标样得到的各元素RSF的RSD都小于8%,具有天然地质基体及玄武岩基体的玻璃标样与矿物之间基体效应差异更小。Ca是定量分析硅酸盐矿物最合适的内标元素,Si因有轻微分馏效应,以Ca和Al为内标元素是更理想的选择。玻璃标样与矿物标样中相同元素具有相似且不严重的分馏行为。外标结合内标法分析了镁橄榄石中27种元素,主量元素与给定值的相对误差几乎都优于4%,微量及痕量元素分析结果令人满意。

煤及顶板中稀土元素赋存状态及逐级化学提取

用逐级化学提取的方法研究了石炭井、石嘴山和峰峰矿区煤层及顶板中稀土元素的存在形态 ;根据稀土元素的特性 ,把稀土元素分为水溶态 ( )、可交换态 ( )、碳酸盐结合态 ( )、有机态 ( )、硅铝化合物结合态 ( )和硫化物结合态 ( ) .研究表明 ,无论是煤中还是顶板中的稀土元素主要赋存在硅铝化合物结合态中 ;水溶态和可交换态中稀土元素含量甚微 ,是稀土元素地球化学性质稳定的表现之一 .高含量的碳酸盐矿物、硫化物矿物和有机质亦对稀土元素的赋存状态起了一定作用 .在煤层顶板中 ,以硅铝化合物和硫化物结合态的稀土元素含量随着原子序数的增加而减少 ,以有机质结合态的稀土元素随着原子序数的增加而增加 ,且和煤层中稀土元素的赋存状态不同 ,表明不同沉积环境以及相同沉积环境对不同物质中的稀土元素的分馏效应是不同的 .

氧化还原敏感元素(Se,Cr,Mo)稳定同位素

由于同位素分析方法的改进及表面热离子质谱(TIMS)和多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的应用,近年来氧化还原敏感元素(Se、Cr、Mo)同位素地球化学得以快速发展,成为国际地学领域的一个前沿。Se同位素在自然界中的变化最大,δ82/76SeNIST为-12.77‰～3.04‰;Cr和Mo同位素变化较小,δ53/52CrNIST值为-0.07‰～0.37‰,δ97/95MoJMC值为-0.27‰～2.65‰。自然界中各种无机过程(氧化还原)和生物有机过程均能使Se、Cr、Mo产生同位素分馏。因此,这些氧化还原敏感元素同位素可以示踪环境污染源、矿床流体来源;解释古海洋与现代海洋中元素的自身循环,从而示踪古氧化还原环境的演化;解释地外撞击事件及宇宙行星演化;甚至在生物学等领域研究中取得了显著成效。虽然还存在一些问题但它们将可能成为地球科学中有巨大应用前景的一种新兴的地球化学工具。

过渡族金属元素同位素分析方法及其地质应用

由于同位素分析方法的改进和多接收电感耦合等离子体质谱仪 (MC ICP MS)的应用 ,近年来过渡族金属元素 (Cu ,Zn和Fe)同位素地球化学有了长足进步 ,成为国际地学领域的一个前沿研究方向。Cu同位素在自然界中的变化最大 ,δ65Cu值为 - 3.70‰～ +2 .0 5‰ ;Zn和Fe同位素变化比Cu同位素变化小 ,δ66Zn值为 - 0 .6 4‰～ +1.16‰ ,而δ56Fe值为 - 1.6 2‰～ +0 .91‰。自然界中各种无机过程 (从高温到低温 )和生物有机过程均能使Cu ,Zn和Fe同位素发生分馏。Cu、Zn和Fe在自然界中广泛分布于各类矿物、岩石、流体和生物体中 ,并广泛参与成岩成矿作用、热液活动和生命活动过程。因此 ,这些过渡族金属元素同位素已在陨石和宇宙化学、矿床学 ,海洋学和生物学等领域的研究中取得了显著成效 ,并将成为地球科学中具有巨大应用前景的一种新的地球化学手段。

浅析激光剥蚀–电感耦合等离子体质谱分析植物体内元素分布的方法

研究植物体内元素的空间分布信息,不仅对于研究植物内部物质元素运移及积累机制有着重要作用,而且对土壤植物修复技术的发展具有重要意义。激光剥蚀–电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)技术对于探索植物基样品及植物内部微量元素具有高准确度、高精确度,并对植物基样品中元素分馏效应以及基体效应机理研究具有重要的作用,能够实现从组织水平揭示植物中元素富集和迁移规律。本文主要阐述LA-ICP-MS分析植物组织内元素的原位定量分析方法,以期为植物联合修复重金属及污染土壤提供理论依据。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱小激光斑束线扫描定量分析技术

采用激光剥蚀-扇形磁场电感耦合等离子体质谱(LA-SF-ICP-MS)技术建立了小激光斑束(<15μm)线扫描定量分析方法。对比了硅酸盐矿物LA-ICP-MS分析中不同激光进样模式(点剥蚀和线扫描)对于元素信号强度和分馏效应的影响。小激光斑束点剥蚀分析元素信号强度随时间下降明显,并且剥蚀过程中元素深度分馏效应影响明显。深度分馏效应主要是由于各元素倾向于富集在不同粒径颗粒中,而不同大小颗粒在剥蚀坑附近发生冷凝沉淀的几率差异造成。实验结果表明,相对于内标元素Ca,Na、K、Cr、Co、Cd和U等元素富集在更小颗粒中;Cu、Zn、V、Mn、Fe、Ni、Tl、W、Rb、Cs等元素与Ca富集行为相似;Al、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta、Th和REE等元素易进入大颗粒中。线扫描分析具有高且稳定的元素信号强度,分析过程中剥蚀行为一致,不受深度剥蚀效应的影响。采用双剥蚀池结构进样系统研究单脉冲激光剥蚀信号结构,不同元素信号强度降低至50%需0.8~1.2 s;降低至20%需1.2~1.6 s;降低至背景值需2~3 s。本研究通过优化仪器参数降低信号叠加作用的影响,在均质和非均质样品(榍石)线扫描分析中,获得了准确的元素含量和元素比值。线扫描定量分析技术可有效降低激光斑束(≤15μm),相对于采用线扫描元素强度分布研究,数据更加直观,可表现元素比值的变化特征。通过调整激光斑束大小和扫描速度可在不同分辨率尺度下全面了解矿物中元素的分布特征。

飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱在地球科学中的应用进展

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是原位微区元素含量和同位素比值分析测试的主流技术,已被广泛应用于地球科学等相关领域。飞秒激光剥蚀系统由于其极短的激光脉宽大大降低甚至消除了传统纳秒激光剥蚀产生的热效应导致的元素分馏问题,在非基体匹配分析等方面显示出巨大发展潜力,已成为当前LA-ICP-MS技术的一个新的发展趋势和研究热点。介绍了飞秒激光剥蚀系统的基本特征(飞秒激光及产生原理、当前商用飞秒激光器种类),重点阐述了飞秒激光剥蚀地球科学样品的机理(样品对激光能量的吸收方式、气溶胶的产生和粒度分布特征、剥蚀坑的形貌特征等),评述了飞秒激光剥蚀在改善分析性能方面的独特优势,最后总结了近十几年来它在地球科学样品元素含量和同位素比值分析中的实际应用,并展望了该技术的应用前景。

激光剥蚀束斑大小及深度对锆石U-Pb定年准确度的影响

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱锆石U-Pb定年是目前矿物微区原位定年中使用最为广泛的技术。激光诱导的Pb/U分馏效应是影响锆石U-Pb定年准确度的重要因素。本文简要总结了激光剥蚀锆石过程中,不同的激光剥蚀束斑和深度对Pb/U元素分馏的影响程度,并探讨了激光束光学聚焦和深部剥蚀特征,指出由于剥蚀束斑的减小和深度的增加,气溶胶的颗粒分布和组成会发生变化,这是造成钻孔分馏效应的主要原因。在实践中,采用水蒸气辅助、激光束动态聚焦或者景深内剥蚀等手段可以有效改善分馏效应,而采取大的直径/深度剥蚀仍然是减小元素分馏效应的关键。

激光探针等离子体质谱技术新进展

本文对激光探针等离子体质谱技术的仪器、元素分馏效应研究及应用等方面的新进展情况进行综述。

电感耦合等离子体质谱法测定葡萄酒中的硼同位素丰度比

硼在自然界中主要以10B和11B两种形式存在,不同的地球化学过程会引起硼同位素的分馏效应,从而导致土壤、沉积物和自然水中11B和10B丰度比的差异[1-2].而硼是植物必需的微量元素,植物通过根系从土壤和自然水中吸收,农业生产中施加含硼化肥也会影响硼同位素比例,这就导致不同地域的土壤中硼同位素组成有较大差异,因此植物体内的硼同位素组成带有原产地的信息,在产地溯源中常有应用[3-4].

纳克量级锂同位素的高精度质谱测量

锂作为最轻的金属元素，在质谱测量中会发生显著的同位素分馏效应。国内外有关锂同位素的质谱分析研究，多针对的是地质、环境、宇宙学等领域，测定的样品中锂含量都在微克以上量级。针对特殊要求，需要发展纳克量级的痕量锂质谱分析技术。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱副矿物U-Th-Pb定年新进展

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)副矿物U-Th-Pb定年技术为精确厘定地质演化历史、探讨成岩成矿等重要地质作用过程提供重要的时间参数,是地质年代学快速发展的重要技术支撑.总结了LA-ICP-MS副矿物U-ThPb定年技术在元素分馏校正、非基体匹配分析、标准样品研发、普通铅校正、高空间分辨率及高效率分析等方面取得的重要进展.展望未来,需更进一步深入探讨和研究元素分馏及基体效应机理,研发更多种类的高质量副矿物标样,建立更多更准确、更精密、更高空间分辨率及更高效的LA-ICP-MS副矿物U-Th-Pb定年新方法和新技术,以实现从更微观和更精细的角度探讨地质问题,并持续为高效解决地球与行星科学研究领域重大科学问题提供关键支撑.