元素分析-稳定同位素质谱法结合化学计量学鉴别橄榄油掺假

为建立快速鉴别橄榄油掺假的检测方法,以特级初榨橄榄油、玉米油、猪油、牛油和鸭油为实验材料,通过元素分析-稳定同位素质谱仪测定油脂的δ^(13)C、δ^(18)O和δ^(2)H,并结合化学计量学鉴定橄榄油掺假。采用主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘法判别分析(OPLS-DA)两种统计分析方法建立不同油脂的鉴别模型和橄榄油掺假鉴别模型。结果表明:橄榄油的δ^(13)C、δ^(18)O和δ^(2)H范围分别在-30.411×10^(-3)~-28.996×10^(-3)、23.583×10^(-3)~25.581×10^(-3)、-163.611×10^(-3)~-132.251×10^(-3)之间;橄榄油与玉米油、猪油、牛油和鸭油的OPLS-DA鉴别模型准确性稍好,3个变量δ^(13)C、δ^(2)H和δ^(18)O对不同油脂区分的贡献度VIP值分别为1.056、0.997和0.943;使用其他4种油脂对橄榄油进行掺假时,OPLS-DA鉴别模型可明显区分橄榄油与掺假油;PCA-Class鉴别模型对橄榄油掺入玉米油、猪油、牛油和鸭油的检测限分别为5.8%、5.6%、6.4%和12.5%,盲样验证鉴别准确率可达100%。该方法所构建的鉴别模型准确可靠,可有效识别橄榄油中掺入玉米油、猪油、牛油和鸭油。

元素分析-稳定同位素比质谱联用仪日常使用及常见故障排除方法

介绍了元素分析-稳定同位素比质谱联用仪的工作原理,总结了该仪器的日常使用技巧,提出了元素峰面积异常、系统检漏、系统堵塞、加热炉环境温度太高、球阀拆洗、离子源清洗等常见故障的排查方法,供仪器设备管理员和分析测试人员参考使用。

基于瓜籽稳定同位素与多元素分析的甜瓜产地溯源研究

目的探索一种基于瓜籽稳定同位素及多元素分析的甜瓜产地溯源新策略,克服高糖甜瓜样本冻干预处理困难的难题,提升甜瓜溯源的可操作性与稳定性。方法采集新疆、广西、海南3个省份58个甜瓜样本,并测定其瓜籽的碳、氮、氢、氧稳定同位素比率与16种矿物元素含量。首先,利用单因素方差分析比较不同省份甜瓜样本的区域差异。并进一步通过构建瓜籽稳定同位素及元素特征的线性判别分析模型区分不同产地的样本。结果单因素方差比较证实甜瓜的4种稳定同位素比率与部分元素含量特征在不同产地间具有显著的差异(P<0.05),线性判别分析模型实现3个省份甜瓜样本的准确判别,整体留一法交叉验证准确度高达96.5%。结论该策略能够有效地区分新疆甜瓜与其他省份的甜瓜,有望作为保护新疆甜瓜品牌信誉,确保新疆甜瓜产业健康发展的有用工具。

元素分析-稳定碳同位素比质谱法鉴别广东省市售蜂蜜真实性

目的建立元素分析-稳定碳同位素比质谱法分析广东省市售蜂蜜真实性情况.方法蜂蜜加水混匀,利用钨酸钠溶液和硫酸溶液沉淀蛋白,多次洗涤后干燥,得到提取物蜂蜜蛋白质,利用元素分析-稳定碳同位素比质谱法检测蜂蜜蛋白质和蜂蜜δ^(13)C值,测得碳-4植物糖含量.结果通过优化蜂蜜的取样方式、蜂蜜蛋白质的提取量和测试条件,能有效提高检测蜂蜜中δ^(13)CH、δ^(13)CP的精密度,相对标准偏差为0.02%~0.30%.对来自广东省内流通环节的123批次蜂蜜样品进行检测,发现有8批次蜂蜜不符合我国蜂蜜产品行业标准的真实性要求,碳-4植物糖含量大于7%,含量范围为31.0%~64.3%,占比6.50%.结论该方法提高了前处理效率和检测精密度.通过对实际样品的分析,发现目前市售蜂蜜存在不符合真实性要求的情况,特别是单花蜜,需重点关注.

元素分析-同位素比值质谱法测量海洋沉积物中有机碳和氮稳定同位素组成的实验室间比对研究

海洋沉积物中有机碳、氮稳定同位素(δ13 C、δ15 N)作为一种有效指标,可对不同地质时期空气、温度、降水等参数的变化进行标记。元素分析-同位素比值质谱法是一种测量海洋沉积物有机碳、氮稳定同位素组成的合理、有效的方法。目前我国有诸多实验室使用元素分析仪(EA)与稳定同位素比值质谱仪(IRMS)联用的方法对沉积物中的有机碳、氮稳定同位素进行测试。各实验室之间测试技术及数据稳定性缺少比对依据,测试结果缺乏有效的溯源,使用过程中缺乏规范和统一。本文选取了我国2018年研制的三个国家一级海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质(GBW04701、GBW04702、GBW04703)及两个国际标准物质(EMA-B2152、EMA-B2151),在我国十家实验室对EA-IRMS在线技术测试方法进行实验室间的测量比对实验,以验证方法的稳定性、精密度和准确度。测试结果表明:各家协作实验室的数据准确、稳定,方法的重复性和再现性良好,测得的δ13 C和δ15 N精密度分别好于0.10‰、0.14‰。通过比对研究,同时证明了EA-IRMS在线技术适用于海洋沉积物中的有机碳、氮稳定同位素的测定,初步建立了一套适合海洋沉积物样品分析的方法。

元素分析-同位素比质谱法测定葡萄酒中乙醇δ ^(13)C值

比较了旋转蒸发仪、全玻璃蒸馏装置和全自动蒸馏控制系统3种蒸馏方法,对葡萄酒乙醇δ13C值的影响,确定了元素分析-同位素比质谱仪(Elementary analysis-isotope ratio mass spectrometer)最佳测定条件,建立了元素分析-同位素比质谱法测定乙醇δ13C值方法。在重复性和再现性条件下,对乙醇标准及葡萄酒乙醇δ13C值进行测定,标准偏差低于0.25‰。检测食品同位素分析技术-能力测试计划(FIT-PTS)两个葡萄酒样品乙醇δ13C值,与给定值相差0.2‰。采用液相色谱-同位素比质谱法(Liquid chromatography-isotope ratio mass spectrometry)与本方法分别对16个国家和地区40个葡萄酒样品的乙醇δ13C值测定,其结果为!23.90‰~28.29‰,且两种检测方法的检测结果差值︳Δδ(EA-LC)max︳<0.3‰,具有较强的相关性(R2=0.9749)。本方法无同位素分馏,适用于葡萄酒中乙醇δ13C值测定。

元素分析-碳同位素比值质谱法在蜂王浆掺假鉴定中的应用

为了加强对蜂王浆品质的监管,采用元素分析-同位素比值质谱法(EA-IRMS)对我国蜂王浆掺假情况进行研究。基于国内各地区、各品种106个纯正蜂王浆的碳同位素比值(δ13 C值),提出了纯正蜂王浆的δ13 C值应不大于—21.50‰,并且蜂王浆蛋白质和蜂王浆的δ13 C差值Δδ13 Cp-r不小于-0.95‰。基于这个判定准则,对131个日常样本进行检测,结果表明,65个蜂王浆样品被认为掺入了碳-4植物糖。通过本实验建立的EA-IRMS法测定蜂王浆和蛋白质的δ13 C值,可以有效地鉴定在蜂王浆生产过程中是否掺入了外源性的碳-4植物糖。

元素分析仪-同位素比值质谱仪测定海洋沉积物有机碳稳定同位素方法初探

初步建立了利用元素分析仪-同位素比值质谱仪(EA-IRMS)联用技术测定海洋沉积物中有机碳稳定同位素的方法。标定了标准工作参考气CO2(δ13CvsPDB为-32.053‰);验证了仪器的稳定性,标准偏差为0.009‰;当离子流强度范围为0.4～8.7 V时,总体线性为0.0337‰/V,小于仪器线性指标0.06‰/V的要求;同时测定了国家标准物质GBW 04408、国际标准物质Urea和海洋沉积物样品M01的精密度和准确度,标准偏差在0.04‰～0.13‰范围内;并在三家实验室进行了测量比对实验,标准偏差小于0.20‰,满足地质样品再现性0.5‰的要求。所选样品区域δ13Corg范围为-25.29‰～-22.30‰,表明该海域总有机碳是陆源和海源两种来源的混合物。

元素分析-同位素比质谱法与液相色谱-同位素比质谱法测定乙醇中δ13C值

目的研制木薯乙醇和玉米乙醇中碳同位素标准物质,探讨碳同位素准确定值技术。方法定值分别采用元素分析-稳定同位素比质谱法(elemental analyzer-isotope ratio mass spectrometry,EA-IRMS)和液相色谱-稳定同位素比质谱法(liquid chromatography-isotope ratio mass spectrometry,LC-IRMS)。LC-IRMS分析过程中,将标准物质BCR657分别与待测样品和标准物质BCR660混合,可以实现对乙醇和蔗糖δ^13C值的同时测定。结果LC-IRMS方法验证结果显示使用该方法检测的标准物质BCR660的测量值在标准值的不确定度范围内,证明了混合检测方法的可行性。使用En值核查法对2种检测方法检测得到的乙醇样品δ13C值进行检验,|Encassava|=0.952,|Enmaize|=0.551,En值均小于1,证明2种检测方法所测结果等效一致。结论该方法不但有利于对乙醇进行多方法定值,且弥补了气相色谱-稳定同位素比质谱法(gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry,GC-IRMS)标准物质有限的缺陷。本研究建立的分析技术和研制的标准物质可用于食品真实性鉴别。

元素分析-稳定同位素质谱技术在婴幼儿配方奶粉奶源地追溯中的应用

婴幼儿配方奶粉是婴幼儿的主要食品,为加强其品质监管,建立了元素分析-稳定同位素质谱(EAIRMS)同时测定婴幼儿配方奶粉中酪蛋白δ15 N和δ13 C值的方法。通过优化的等电点沉淀法可以从婴幼儿配方奶粉中获得高纯度的蛋白(纯度大于96%)。利用纳升液相-四极杆飞行时间质谱对提取的蛋白进行定性分析,确认其为酪蛋白。利用EA-IRMS测定分离得到的酪蛋白δ15 N和δ13 C值发现,δ15 N和δ13 C与奶源产地有一定的相关性,同一产地的婴幼儿配方奶粉中酪蛋白的δ15 N和δ13 C值分布范围一致,而不同奶源产地的则存在差异。该方法前处理简单、重现性好、测试方便、准确度高,可以用来追溯国内市场上婴幼儿配方奶粉的奶源产地。

元素分析仪-气体同位素质谱法分析硫酸钙样品的硫同位素组成

硫酸盐硫同位素的常规分析方法是将硫酸盐转化为硫酸钡后搭配双路进样SO2法,该法易于操作、数据稳定,但样品用量大、费时费力,需要繁杂的前处理,无法满足微量分析发展方向的需求。本文以石膏为例,以元素分析仪-气体同位素质谱法(EA-IRMS)直接测定硫酸钙样品硫同位素比值,对同一样品分别采用:①硫酸钙与V2O5混合后包裹于锡杯中密封,直接进行元素分析仪-气体同位素质谱分析;②硫酸钙充分溶于去离子水中,向溶有硫酸钙样品的液体中加入沉淀试剂BaCl2,将生成的硫酸钡沉淀滤出后,用去离子水清洗2~3遍,烘干后与V2O5混合包裹于锡杯中密封再进行质谱测定。实验选取了13件δ34S值变化范围介于-20‰^+30‰之间的天然石膏样品,将获得的硫同位素比值进行对比,二者δ34SV-CDT绝对差值在0.00‰~0.24‰,表明同一样品的硫同位素比值结果在误差范围内基本一致。与常规分析方法相比,本文建立的直接在线分析时无需任何化学前处理,只需直接加入适量的V2O5,V2O5和氧气中的外部氧在瞬间燃烧的过程中替代了硫酸钙本身的氧,生成的SO2气体的氧是均一的,其硫同位素比值能代表样品的硫同位素组成,无需进行氧同位素的校正。经过验证表明,硫酸钙样品的直接在线分析是完全可行的。

元素分析仪-稳定同位素比值质谱仪测定胶乳总固形物碳含量及其稳定碳同位素

应用元素分析仪和稳定同位素比值质谱仪(EA-IRMS)联用技术测定了胶乳总固形物碳含量及其碳同位素比值δ13C。将所采集的新鲜胶乳预先制成胶片,称取(0.500±0.100)mg样品,按EA仪器工作条件对其碳含量进行测定。分别用碳元素基准物质(尿素、天门冬氨酸、葡萄糖、蔗糖),在EA工作条件下测其碳元素,以碳质量为横坐标,CO2峰面积为纵坐标制得标准曲线,结果表明其线性关系良好。对EA-IRMS系统作了稳定性和线性试验,前者达到小于0.1‰的要求,后者则满足同类仪器小于0.06‰·V-1的要求。此外,还对Craig校正所得样品及3种CRMs的初始校正值作进一步校准的3种校准方法作了比较,结果表明:3种方法中回归法准确度最好,适用于不同性质、不同碳同位素组成的样品;而截距法只能用于碳同位素组成与参考气相近的样品的测量数据的校准;原始回归法则不能有效地消除测定过程中17O的影响和样品燃烧过程中可能存在的同位素分馏的影响而不能用于结果校准。测得胶乳样品的总固形物碳质量分数为81.83%,δ13Cs-PDBM(PDB为国际标准拟箭石化石)为-26.70‰(回归法校准值)。

元素分析-碳同位素比值质谱法在酿造酱油掺假鉴别中的应用

为了加强对酱油的品质监管,采用元素分析-同位素比值质谱法(EA-IRMS)对国内酱油掺假情况进行了研究。基于来自国内各地区、各种类的86个纯正酿造酱油的碳同位素比值(δ13 C值)数据库,提出了纯正酿造酱油中氨基酸δ13 C值应不大于-21.50‰。依据这个判定准则,对58个日常样本进行检测,发现其中15个酿造酱油样品被掺入了酸水解蛋白调味液。实验结果表明,采用元素分析-碳同位素比值质谱法能够评估酱油的品质,可以作为酿造酱油品质保障和掺假鉴定的有效手段。

元素分析-碳同位素比值质谱法在纯正葡萄汁掺假鉴别中的应用

采用元素分析-同位素比值质谱法(EA-IRMS)对纯正葡萄汁掺假情况进行研究。通过测定152个不同产区纯正葡萄汁的碳同位素比值(δ^(13)C值),初步建立了纯正葡萄汁的同位素数据库。检测结果表明,纯正葡萄汁中糖的δ^(13)C值(δ^(13)CS)范围为-26.92‰^-24.16‰,而有机酸的δ^(13)C值(δ^(13)CO)范围为-27.56‰^-24.99‰。根据上述两个参数,提出了纯正葡萄汁应满足的δ^(13)C值要求:有机酸和糖的差值(Δδ^(13)C_(O-S))在-1.63‰~0.72‰范围内。采用该法对85个市售葡萄汁进行检测,检出31个掺入碳-4植物糖和有机酸的阳性样品。糖浆添加实验的结果表明,该方法可以检测8%以上碳-4植物糖的掺假,能有效鉴别葡萄汁的掺假,在葡萄汁的品质保证方面有很大的实际应用潜力。

糖类化合物碳稳定同位素分析技术及其在土壤碳代谢研究中的应用

糖类化合物是土壤有机质的重要组成部分,是土壤微生物的主要碳源和能源,在维持土壤有机质的稳定性方面起着重要作用。稳定同位素是一种天然的示踪物,通过碳稳定同位素标记技术,可以追踪糖类化合物在植物-土壤-微生物间的流通,量化土壤糖类化合物的转化与累积效率,有助于推进对土壤碳代谢过程的深入理解。本研究综述了土壤糖类化合物的种类、来源、前处理和碳稳定同位素丰度分析方法,重点介绍了气相色谱-稳定同位素质谱法(GC-C-IRMS)的衍生方法及各方法的优缺点,简要概述了碳稳定同位素技术在土壤糖代谢研究中的应用现状,并对其应用前景进行了展望。

元素分析/液相色谱-碳同位素比值质谱法在纯正苹果汁掺假鉴别中的应用

目的建立一种鉴别检测苹果汁掺假情况的元素分析/液相色谱-同位素比值质谱法(elemental analysis/liquid chromatography-isotope ratio mass spectrometry,EA/LC-IRMS)。方法通过对不同产区不同种类118个纯正苹果汁的糖、有机酸、果糖、葡萄糖、二糖、寡糖碳同位素比值(δ^(13)C值)的测定,建立纯正苹果汁同位素数据库进而提出纯正苹果汁应满足的δ^(13)C值要求。结果有机酸和糖差值Δδ^(13)CO-S在-1.38‰至1.09‰范围内,果糖和葡萄糖差值Δδ^(13)CF-G在-0.70‰至0.57‰范围内,而各组分最大差值Δδ^(13)Cmax<4.36‰。对市售105个苹果汁进行检测,采用本方法检出32个阳性样品,而采用本实验室的糖浆标志物法仅检出12个阳性样品。结论本方法大大提高了苹果汁的掺假鉴别,有很大的实际应用潜力。

基于稳定氢同位素特征的天然番茄红素鉴别研究

为了研究稳定氢同位素在番茄红素掺假检测领域的应用可行性,该研究利用高温裂解元素分析-稳定同位素比值质谱联用技术建立了测定不同来源番茄红素稳定氢同位素的方法。经验证,前处理后番茄红素样品纯度≥94.14%,前处理过程不会改变番茄红素氢稳定同位素比值的测定;该方法δ2H值重复性标准偏差为1.99‰,再现性标准偏差小于3‰。对13种番茄红素原料及番茄红素标准品的稳定氢同位素比值进行测定,人工合成的番茄红素δ2H值为-29.21‰~-56.22‰,天然来源的番茄红素δ2H值为-225.76‰~-256.98‰,发酵来源的番茄红素δ2H值为-81.35‰~-141.24‰。三者稳定氢同位素比值具有明显差异,该方法可以用于不同来源的番茄红素的鉴别。

基于稳定同位素与矿物元素指纹特征的金银花产地溯源研究

本研究旨在建立华北地区小尺度空间下的金银花产地溯源模型,为金银花产地溯源检测技术体系的构建提供参考。采集北京、天津、河北、山东和河南5个产区共159份金银花样本,利用元素分析-稳定同位素比值质谱仪测定了金银花样本的碳、氮、氧稳定同位素比值,利用电感耦合等离子体质谱仪测定了22种矿物元素含量,结合单因素方差分析(Analysis of variance,ANOVA)、主成分分析(Principle component analysis,PCA)、偏最小二乘法判别分析(Partial least squares discriminant analysis,PLS-DA)、正交偏最小二乘法判别分析(Discriminant analysis by orthogonal partial least squares,OPLS-DA)及线性判别分析(Linear discriminant analysis,LDA),建立了金银花的产地溯源模型。单因素ANOVA结果表明,金银花中碳、氮、氧稳定同位素比值及22种矿物元素的含量值,在5个产区间均存在极显著差异(P<0.01);采用PCA、PLS-DA、OPLS-DA分析了不同产区金银花样本中碳、氮、氧稳定同位素比值及矿物元素的分布规律及特点,OPLS-DA分析中,5个产区的金银花样本可以分别较好地聚在一起,模型稳定性好,预测能力强,且未过度拟合;LDA分析中基于3种稳定同位素比值及22种矿物元素含量,建立了不同产区金银花的产地判别函数模型,此判别模型对不同产地金银花样本初始判别和交叉验证的整体正确率分别达98.7%和95.0%。由此可知,基于稳定同位素结合矿物元素,可以实现小尺度空间下金银花样本的产地溯源。

不同生育期和茬次枸杞同位素与元素特征及对溯源的影响

为探讨枸杞不同生育期与采摘茬次间稳定同位素分馏和多元素富集差异,评估其变化对产地溯源稳定性的影响尺度,本研究采集宁夏3个产地(固原市、银川市、中宁县)5个生育期(幼果期、青果期、黄变前期、黄变后期及红熟期)和5个采摘茬次的枸杞果样本,测定4个稳定同位素比率和57种元素含量;采用单因素方差分析比较不同生育期和采摘茬次的枸杞稳定同位素比率和元素含量特征差异;建立多元统计偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型,揭示样本类别间的差异尺度。结果表明,不同生育期和茬次的部分稳定同位素比率和多元素含量差异显著。进一步通过PLS-DA产地判别模型发现,虽然不同生育期和茬次的稳定同位素与多元素一定程度上影响聚类,但对产地判别影响较小,3个产地样本总体判别准确率为100%。该研究可为枸杞产地溯源提供理论与技术支撑。

固相微萃取/气相色谱/燃烧-同位素比值质谱技术测定水体中微量苯系物单体碳同位素方法研究

该文建立了固相微萃取/气相色谱/燃烧-同位素比值质谱(SPME/GC/C-IRMS)技术测定水体中7种苯系物碳同位素(δ^(13)C)的方法。实验结果表明,萃取温度30℃,萃取时间60 min条件下萃取效果最佳,萃取温度(30~60℃)和萃取时间(15~60 min)对顶空萃取(HS-SPME)过程中的碳同位素分馏无影响。最佳萃取条件下,利用HS-SPME和直接萃取(D-SPME)方法分别测试7种苯系物的δ^(13)C值,标准偏差分别为0.08‰~0.45‰和0.05‰~0.39‰,测试误差分别为-0.16‰~0.33‰和-0.41‰~0.46‰,两种SPME方式在萃取过程中均未发生明显碳同位素分馏,HS-SPME的灵敏度比D-SPME方法高1~2个数量级。通过移动平均值算法计算苯、间/对二甲苯、异丙苯的检出限为1μg/L,甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯乙烯的检出限为2μg/L。测得江苏某废弃农药场地下水中7种苯系物δ^(13)C值的标准偏差为0.01‰~0.43‰。该方法样品前处理简单、灵敏度高、准确性好,适用于水体中痕量苯系物单体碳同位素的检测。