基于大气压下介质阻挡放电抑制LA-ICP-MS分析中元素分馏效应研究

采用自制的大气压下介质阻挡放电装置串联在激光剥蚀池与ICP炬管之间,对激光剥蚀产生的气溶胶进行预电离.结果表明,元素瞬时信号轮廓的平滑度得以改善,元素分析信号精密度(RSD,n=3)可提高2.55%.在ArF准分子激光(193 nm)和Nd∶YAG固体激光(213 nm)两种不同波长的激光剥蚀系统中,元素分馏因子均比常规模式下更接近于1,表明采用介质阻挡放电对气溶胶预电离后元素分馏效应得以有效抑制.相比两种不同波长的激光剥蚀系统,介质阻挡放电对213 nm固体激光的元素分馏效应改善作用明显.

花岗质岩石形成过程中稀土元素分馏特征

本文评述了花岗质岩石的起源、演化及成岩后的各种地质地球化学作用对其轻稀土和重稀土元素分馏的影响，说明了稀土元素分馏和富集的一般趋势及目前常用的研究花岗质岩石成因的地球化学模型的局限性，分析评估了花岗质岩石成因、演化与内生及地表次生富集作用形成稀土矿床的制约因素。

193 nm ArF准分子激光剥蚀系统高空间分辨率下元素分馏研究

研究了193 nm ArF准分子激光剥蚀系统高空间分辨率下的仪器检出限、ICP质量负载元素分馏、剥蚀深度/束斑直径元素分馏以及基体效应,并在10μm束斑直径下分析了GSD-1G、StHs6/80-G和NIST612中的微量元素。结果表明,仪器检出限随束斑直径的减小而升高,当束斑直径降低至7μm时,部分微量元素的仪器检出限为1-10μg/g。ICP质量负载元素分馏指数与元素第一电离能呈正相关和元素氧化物熔点呈负相关。当剥蚀深度与束斑直径比小于1∶1时,由剥蚀深度/束斑直径引起的元素分馏效应可以忽略不计。基体效应研究表明,50μm与10μm激光束斑下基体效应没有明显的差别。以NIST610为校准物质,Ca为内标元素,10μm束斑直径下GSD-1G、StHs6/80-G和NIST612中的36种微量元素分析结果与定值基本吻合,分析结果与定值基本匹配。综合考虑在10μm的空间分辨率下,该技术可满足准确分析微量元素的要求。

CGSG系列标准物质元素分馏效应及主量微量元素单元内均匀性探究

探究CGSG系列标准物质(CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5)的元素分馏效应及均匀性问题有助于开展其质量评估和应用推广。本文采用电子探针(EMPA)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)研究了CGSG标准物质中的元素分馏效应、主量和微量元素单元内均匀性,并报道了主量和微量元素分析数据。结果表明,在50μm激光束斑下,CGSG系列标准物质的元素分馏效应可忽略不计。EMPA均匀性指数结果显示,CGSG标准物质主量元素的单元内均匀性满足要求;以MPI-DING标准物质为参照,LA-ICP-MS测试CGSG标准物质中的大多数微量元素的单元内均匀性良好。与已报道的数据相比,本文报道的EMPA主量元素数据偏差在2%以内;LA-ICP-MS主量元素数据偏差在5%以内,微量元素数据基本匹配,少数元素由于分析不确定度较大等原因,如Cr、Ge、Cd、As、Tl等与已报道数据偏差较大。总体上,本文报道的分析数据可为CGSG定值数据库提供进一步的补充。

榍石LA-ICP-MS U-Pb定年中元素分馏的影响及校正研究

同位素地质年代学是探索地质体时空演化及地球动力学等问题的基础学科,应用最为广泛的当属含铀副矿物的U-Pb定年技术。榍石具有相对较低的U-Pb体系封闭温度,并广泛发育于岩浆岩、各类变质岩、热液成因岩石以及少量沉积岩中,是一种理想的中高温地质事件定年矿物。利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定榍石U-Pb年龄时,不可避免地要解决高普通铅以及元素分馏效应对测试的影响。本文对榍石LA-ICP-MS实验过程中的元素分馏行为进行研究,采用相同基体的标准样品与未知样品对比,发现了榍石不同颗粒之间元素分馏行为不一致的现象;同时采用不同的元素分馏校正方法,分别应用于锆石、独居石和榍石进行对比研究,认为分馏行为一致的副矿物定年可以采用“指数法”和“均值法”对数据进行校正,但是对于榍石这种分馏行为不一致的副矿物,定年时只有采用“截距法”对数据进行校正才可以获得正确的年龄。进而将此结论应用于秦岭造山带老牛山地区岩浆成因榍石样品,得到的结果与锆石年龄一致,表明“截距法”可以避免分馏行为不一致导致的校正不准确的问题。本研究成果为榍石LA-ICP-MS U-Pb定年方法的完善提供了一种思路。

植物对稀土元素分馏作用研究——以玉米和豌豆为例

稀土元素在植物中会有明显的分馏现象,研究稀土在土壤-植物体系中的分馏情况对于认识稀土在土壤-植物系统中的迁移分布模式具有重要的意义。以玉米和豌豆两种植物为例,通过改变生长土壤pH、外源稀土含量,研究了玉米和豌豆对稀土元素的分馏作用,并分析了各变量条件下的稀土元素分馏情况。结果表明,稀土在玉米和豌豆及二者生长的土壤中的基本分布模式均为向右倾斜的轻稀土富集模式;玉米根茎叶随土壤中稀土元素浓度升高逐渐偏向对轻稀土的富集,而土壤中则相反;豌豆根茎叶对中等浓度的稀土偏向于重稀土的分馏,低浓度和高浓度稀土偏向于轻稀土的分馏,而其生长土壤正好相反。pH改变基本不会控制玉米和豌豆稀土元素的分馏富集情况,且在这两个因素影响下,玉米和豌豆及二者生长土壤均出现明显Eu负异常和Ce正异常。

稀土元素在热液中的迁移与沉淀

近年来,高新技术产业的不断发展使得全球稀土资源需求不断上涨,此外稀土元素作为研究地球起源与演化等有关地球科学问题的重要工具也深受地球科学界的重视。而热水溶液体系中稀土元素迁移、富集、沉淀及分馏机制等相关理论知识的不断完善对于理解稀土成矿作用、稀土地球化学特征以及微量元素示踪等方面均具有重要意义。本文总结了近年来有关稀土元素在热液体系中迁移、沉淀以及轻、重稀土分馏的最新研究进展,对不同稀土络合物的稳定性、溶解度以及搬运稀土元素的能干性进行了阐述,最后展望了"稀土元素在热液中迁移与沉淀"研究中仍需完善及拓展的方向。

利用LA-ICP-MS在16μm和10μm激光束斑条件下测定独居石U-Th-Pb年龄

独居石是一种常用的地质年代计,但其内部结构复杂,常具有不同成分分区,只有足够小的激光束斑才能获得地质意义明确的U-Th-Pb年龄。本文在优化ICP-MS参数、匹配两路载气流量(Ar和He)的基础上,设计了两组激光剥蚀条件实验,获得适用于小束斑独居石U-Th-Pb定年的激光剥蚀参数(16μm,3 J/cm^2,5 Hz)和(10μm,3 J/cm2,4 Hz)。在此条件下分别测定标准样品44069和未知样品15SLS-01,获得标准样品44069的^(208)Pb/^(232)Th和^(206)Pb/^(238)U值的单点测试精度小于3%,其U-Th-Pb年龄结果与前人测得SHRIMP U-Pb年龄和TIMS U-Pb年龄一致;未知样品15SLS-01的208Pb/232Th值的单点测试精度小于3%,^(206)Pb/^(238)U值的单点测试精度介于3%~8%,多点测试^(206)Pb-^(238)U和^(208)Pb-^(232)Th的加权平均年龄在误差范围内一致,其中208Pb-232Th年龄更具代表性。本研究表明在16μm和10μm激光束斑下,利用LA-ICP-MS能够实现独居石U-Th-Pb年龄的测定,极大地提高了独居石此种微区定年方法的空间分辨率。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析硅酸盐矿物基体效应的研究

标样与样品之间基体效应的差异是影响LA-ICP-MS分析结果准确度的重要因素,而元素的相对灵敏度因子(RSF)是基体效应的重要表征。本研究考察了17个玻璃标样中49种常见元素及10个电子探针天然硅酸盐矿物标样中10种主、微量元素RSF的差异,比较了以Ca,Al,Si为内标对基体效应的补偿作用及元素分馏效应的影响。结果表明,各玻璃标样及各硅酸盐矿物标样之间基体效应差异都较小,由所有玻璃标样和矿物标样得到的各元素RSF的RSD都小于8%,具有天然地质基体及玄武岩基体的玻璃标样与矿物之间基体效应差异更小。Ca是定量分析硅酸盐矿物最合适的内标元素,Si因有轻微分馏效应,以Ca和Al为内标元素是更理想的选择。玻璃标样与矿物标样中相同元素具有相似且不严重的分馏行为。外标结合内标法分析了镁橄榄石中27种元素,主量元素与给定值的相对误差几乎都优于4%,微量及痕量元素分析结果令人满意。

碎屑岩磷灰石单矿物多法定年进展与应用

沉积物是造山带-沉积盆地"从源到汇"过程中物质与能量交换的基本介质,同造山期沉积物岩屑单矿物多法定年是解译该过程最有效的半定量-定量手段。基于LA-ICPMS的磷灰石U-Pb和裂变径迹定年(磷灰石FT-U/Pb定年)是碎屑磷灰石单矿物原位多法定年的核心,它能够同时获得矿物结晶年龄和抬升冷却年龄等,从而能有效揭示盆-山系统中深层地壳-浅表作用的构造热事件过程。近年磷灰石FT-U/Pb年龄标样矿物系统的建立,204Pb、207Pb和208Pb普通Pb成分校正法的完善为磷灰石单矿物原位多法定年提供了越来越完善的理论基础,使其受到越来越广泛的重视与应用。磷灰石在沉积物"从源到汇"疏导过程中具有弱稳定性,代表着碎屑沉积物质首次剥蚀-沉积旋回过程,对于解译多旋回或复杂物源演化过程具有得天独厚的优势。对于缺少地层年代学限定的"从源到汇"过程,碎屑磷灰石多法定年不仅能够通过FT-U/Pb年代学限定地层沉积年龄,还可以通过时滞年龄曲线等获得造山带"源"-沉积盆地"汇"系统动态建造过程。磷灰石单矿物多法定年在解译盆-山耦合过程与机制的研究中发挥着越来越突出的作用。

新疆东天山铜镍矿区A型花岗岩地球化学特征及对区域构造演化的意义

A型花岗岩以贫水、碱性和非造山为特征而有别于其它类型的花岗岩,但目前所限定的A型花岗岩与原来的概念已有很大不同,包括非造山和造山两种环境的多种岩石组合(苏玉平,唐红峰,2005)。A型花岗岩在微量元素上的特征明显,轻重稀土元素分馏明显,具明显的铺负异常。

激光剥蚀束斑大小及深度对锆石U-Pb定年准确度的影响

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱锆石U-Pb定年是目前矿物微区原位定年中使用最为广泛的技术。激光诱导的Pb/U分馏效应是影响锆石U-Pb定年准确度的重要因素。本文简要总结了激光剥蚀锆石过程中,不同的激光剥蚀束斑和深度对Pb/U元素分馏的影响程度,并探讨了激光束光学聚焦和深部剥蚀特征,指出由于剥蚀束斑的减小和深度的增加,气溶胶的颗粒分布和组成会发生变化,这是造成钻孔分馏效应的主要原因。在实践中,采用水蒸气辅助、激光束动态聚焦或者景深内剥蚀等手段可以有效改善分馏效应,而采取大的直径/深度剥蚀仍然是减小元素分馏效应的关键。

内蒙古克什克腾旗广兴源地区花岗岩岩石化学特征及含矿性

华北地台北缘的广兴源地区分布着大量北东东向展布的花岗岩,主要受区域一级构造道营水—八里庄复式背斜的褶皱的影响及北东向大断裂及其衍生的小断裂控制,岩石类型主要为似斑状细粒花岗岩、正长花岗岩、黑云母花岗岩,岩石中K2O、Na2O、SiO2含量较高,里特曼指数σ【

激光探针等离子体质谱技术新进展

本文对激光探针等离子体质谱技术的仪器、元素分馏效应研究及应用等方面的新进展情况进行综述。

飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱在地球科学中的应用进展

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是原位微区元素含量和同位素比值分析测试的主流技术,已被广泛应用于地球科学等相关领域。飞秒激光剥蚀系统由于其极短的激光脉宽大大降低甚至消除了传统纳秒激光剥蚀产生的热效应导致的元素分馏问题,在非基体匹配分析等方面显示出巨大发展潜力,已成为当前LA-ICP-MS技术的一个新的发展趋势和研究热点。介绍了飞秒激光剥蚀系统的基本特征(飞秒激光及产生原理、当前商用飞秒激光器种类),重点阐述了飞秒激光剥蚀地球科学样品的机理(样品对激光能量的吸收方式、气溶胶的产生和粒度分布特征、剥蚀坑的形貌特征等),评述了飞秒激光剥蚀在改善分析性能方面的独特优势,最后总结了近十几年来它在地球科学样品元素含量和同位素比值分析中的实际应用,并展望了该技术的应用前景。

太平洋西部富稀土深海沉积物的地球化学特征及其指示意义

深海富稀土沉积物已成为潜在的战略资源。为探讨富稀土粘土的地球化学特征及其来源和富集机制,对太平洋西部深海区域进行底层水和深层沉积物的系统采样,分析了样品的主、微量元素和稀土元素地球化学特征,并采用氧化还原环境、稀土元素的迁移和分馏以及海洋稀土循环的分析方法对富稀土沉积物的成因进行探讨。结果显示:沉积物的∑REY与Ce/Ce*表现出负相关关系,并与生物成因的P和Ca关系密切。样品Th/U、V/Sc、(La/Yb)_N、(La/Sm)_N和(Sm/Yb)_N值呈系统的变化,沉积物均处于氧化或次氧化环境。底层海水具重稀土富集的特征,海水-沉积物界面轻、中稀土含量上升,下覆的较深层沉积物表现出中、重稀土富集。初步推断沉积物的稀土元素来源于海水,与生物相关的物质是其REY富集和Ce负异常的主要控制因素。宽的氧化或次氧化环境和生物相关氧化物的强吸附能力导致稀土元素未扩散至海水而引起了沉积物稀土元素的富集。

LA-ICP-MS工作参数优化及在锆石U-Pb定年分析中的应用

将激光器(LA)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)联用避免了溶液分析繁琐、耗时的前处理操作,减少了样品制备过程中可能带来的污染,同时又具备分析成本低、测试速度快、分析数据精度高等优势。本文将LA与ICP-MS联接使用,通过激光能量密度和剥蚀频率组合来讨论较低的元素分馏效应,同时匹配RF功率、采样深度、载气及He气流速等主要工作参数以获得较高的元素信号灵敏度和稳定性,从而得到仪器最优工作参数组合,建立了可靠的锆石U-Pb定年方法。通过对锆石标样91500、GJ-1及Ple2ovic互测结果表明,其^(206)Pb/^(238)U加权平均年龄分别为1063.9±6.0 Ma(2σ,n=20)、600.3±2.6 Ma(2σ,n=27)及337.6±1.7 Ma(2σ,n=20),测试结果准确度和精度均在1%范围内,与前人报道的误差范围一致。使用优化后的仪器参数对来自鄂东南铜绿山矿区石英正长闪长玢岩岩体中的实际锆石样品进行测试,获得其^(206)Pb/^(238)U年龄与前人研究结果基本一致,表明本法能准确地对锆石进行定年分析。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱小激光斑束线扫描定量分析技术

采用激光剥蚀-扇形磁场电感耦合等离子体质谱(LA-SF-ICP-MS)技术建立了小激光斑束(<15μm)线扫描定量分析方法。对比了硅酸盐矿物LA-ICP-MS分析中不同激光进样模式(点剥蚀和线扫描)对于元素信号强度和分馏效应的影响。小激光斑束点剥蚀分析元素信号强度随时间下降明显,并且剥蚀过程中元素深度分馏效应影响明显。深度分馏效应主要是由于各元素倾向于富集在不同粒径颗粒中,而不同大小颗粒在剥蚀坑附近发生冷凝沉淀的几率差异造成。实验结果表明,相对于内标元素Ca,Na、K、Cr、Co、Cd和U等元素富集在更小颗粒中;Cu、Zn、V、Mn、Fe、Ni、Tl、W、Rb、Cs等元素与Ca富集行为相似;Al、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta、Th和REE等元素易进入大颗粒中。线扫描分析具有高且稳定的元素信号强度,分析过程中剥蚀行为一致,不受深度剥蚀效应的影响。采用双剥蚀池结构进样系统研究单脉冲激光剥蚀信号结构,不同元素信号强度降低至50%需0.8~1.2 s;降低至20%需1.2~1.6 s;降低至背景值需2~3 s。本研究通过优化仪器参数降低信号叠加作用的影响,在均质和非均质样品(榍石)线扫描分析中,获得了准确的元素含量和元素比值。线扫描定量分析技术可有效降低激光斑束(≤15μm),相对于采用线扫描元素强度分布研究,数据更加直观,可表现元素比值的变化特征。通过调整激光斑束大小和扫描速度可在不同分辨率尺度下全面了解矿物中元素的分布特征。

地球科学中铁同位素分析测试方法研究进展

随着多接收等离子体质谱仪分析测试技术的发展,Fe同位素得到了非常广泛的应用,尤其在地球科学中,铁同位素应用于各种高温(如地幔、地壳的部分熔融、岩浆分异等)、低温(风化、沉积等)地质作用过程。目前,铁同位素分析测试方法根据进样方式不同可以分为溶液进样和飞秒激光剥蚀进样联用多接受等离子体质谱(即SN-MC-ICP-MS和FSLA-MC-ICP-MS)。研究者大多采用溶液法,该方法需要对样品进行复杂的化学前处理,但测试的精度较好;传统纳米激光器在剥蚀过程中的热效应会导致元素分馏,飞秒激光器可以大大减小由于热效应导致的元素分馏,提高离子的传输效率和灵敏度。本文综述了铁同位素测试方法的研究进展,包括样品溶解、化学分离、质量歧视校正、干扰校正及飞秒激光分析铁同位素的良好前景。

铀矿fs-LA-ICP-MS原位微区U-Pb定年

利用飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(fs-LA-ICP-MS)对锆石和铀矿之间的Pb/U分馏行为,以及纳米比亚白岗岩中晶质铀矿进行了详细的原位微区U-Pb年代学研究.结果表明,fs-LA-ICP-MS分析过程中铀矿和锆石之间表现出显著不同的Pb/U分馏行为,利用锆石标准物质M257校正铀矿U-Pb定年标准物质GBW04420得到的年龄偏大17%.因此,精确的铀矿LA-ICP-MS原位微区U-Pb定年需要基体匹配的标准物质进行校正.以GBW04420为外标,利用fs-LA-ICP-MS在10?m,1 Hz激光条件,同时配备信号匀化装置(SSD)的前提下,对两个来自纳米比亚罗辛(Rossing)铀矿床东南侧欢乐谷(Gaudeanmus)地区的白岗岩岩石薄片中晶质铀矿进行了分析.其中一个样品给出的U-Pb谐和年龄为(507±1)Ma(2?,n=21),两个样品206Pb/238U加权平均年龄分别为(504±3)Ma(2?,n=21)和(503±3)Ma(2?,n=22).分析结果与前人的热电离质谱为基础的同位素稀释法(ID-TIMS)结果一致((509±1)和(508±12)Ma).同时与铀矿共生锆石给出的U-Pb上交点年龄结果 ((506±33)Ma(2?,n=29)和(501±51)Ma(2?,n=29))在误差范围内相同.由于共生高U锆石严重的Pb丢失,所以铀矿定年相对于共生锆石定年结果更为精确可靠.GBW04420是一个可以用于铀矿原位微区U-Pb同位素准确定年的标准物质.