水中与冰中多环芳烃衍生物对发光细菌(Vibrio fischeri)的光修饰毒性

多环芳烃衍生物(SPAHs)是一类普遍存在、来源广泛、风险隐蔽的新污染物,可由多环芳烃(PAHs)通过微生物及化学作用转化生成,其毒性甚至比母体PAHs更强,研究其环境行为和毒性效应具有重要意义.本研究选取羟基多环芳烃(OH-PAHs)、硝基多环芳烃(N-PAHs)和氯代多环芳烃(Cl-PAHs)共10种模型化合物,考察了在模拟日光(λ>290 nm)照射下,水中与冰中这些典型SPAHs对发光细菌Vibrio fischeri的光修饰毒性.毒性实验表明,对于OH-PAHs,1-羟基萘、4-氯-1-羟基萘在水中与冰中均表现出显著的光修饰毒性(P<0.05),而4-硝基-1-羟基萘仅在水相表现出较小的光修饰毒性;对于N-PAHs,1-硝基芘在水中与冰中均表现出光修饰毒性,2-硝基芴仅在冰中表现出光修饰毒性;Cl-PAHs中,仅1-氯芘在水中表现出光修饰毒性,而3种Cl-PAHs在冰中均表现出显著的光修饰毒性.通过HPLC-MS/MS分析,OH-PAHs光转化主要涉及的反应路径为取代基脱除、光氧化与苯环羟基化.以上结果阐明了SPAHs通过光化学转化可生成具有较高毒性的中间产物,对Vibrio fischeri表现为光修饰毒性,且水中与冰中的光修饰毒性具有差异,这有助于更准确评价寒冷地区这些典型新污染物的环境风险.

模拟日光照射下新污染物双烯雌酚的复合光化学反应动力学及转化路径

内分泌干扰物双烯雌酚(Dien)等新污染物经常在环境表层水体中检出,并表现为多种解离形态,其光化学转化倍受关注.本文考察了Dien 3种解离形态的表观光解、羟基自由基(·OH)和单线态氧(^(1)O_(2))光氧化的反应动力学,评估了相应的环境持久性和贡献,比较了表观光解与光氧化反应的产物、路径.结果发现3种反应均能降解Dien,且光转化速率常数(k)与pH显著相关,这主要是由于Dien解离形态(i)从H_(2)Dien^(0)、HDien^(-)到Dien^(2-)发生变化,相应的k_(i)和量子产率(Φ_(i))存在差异;不同的去质子化程度也影响了其氧化反应活性,k·OH,i和k^(1)O_(2),i的变化规律一致.环境表层水体(pH=6~9,45°N)中Dien的复合光化学转化半减期t_(1/2,E)为1.84~9.16 h,^(1)O_(2)光氧化对其光化学转化贡献更大.表观光解主要引起了Dien的单羟基化;而·OH和^(1)O_(2)氧化分别发生了多羟基化,以及羟基取代位点的连续氧化反应.毒性试验表明,Dien具有光修饰毒性.这些发现有助于准确评价水环境中Dien的复合光化学归趋和风险.

冰中9-羟基芴的光化学降解

羟基多环芳烃(OH-PAHs)是PAHs羟基化的一类新型污染物,广泛存在于水、大气等环境介质中,并潜在存在于极地冰雪中,研究其环境行为和毒理效应具有重要意义.以9-羟基芴(9-OHFL)为模型化合物,考察了光照(λ>290 nm)作用下冰中9-OHFL的光降解动力学、影响因素、转化产物及光修饰毒性.9-OHFL的光降解遵循准一级反应动力学,纯水冰中速率常数为0.0092 min-1,表观光解量子产率为0.022.外推至实际环境,南极长城站附近夏天中午冰雪表面9-OHFL的半减期为54 h.与纯水冰中相比,海水冰、淡水冰中光降解较快,这归因于水中主要溶解性物质的影响,Cl-,NO3-,Fe(III)及低浓度腐殖酸均可促进9-OHFL的光降解.通过GC-MS/MS分析,纯水冰中9-OHFL光化学转化生成了5种主要产物,涉及的转化路径为脱氢氧化、异构化和苯环羟基化.毒性实验表明,9-OHFL对发光菌(Vibrio fischeri)表现为光修饰毒性.本研究所揭示的9-OHFL光降解规律和光化学转化风险对于极地冰雪环境中OH-PAHs类污染物的归趋和风险评价具有重要意义.