光合释氧机理的ABEEM/MM/MD和BS-DFT理论研究

建立了S_2态光合释氧络合物(OEC)的原子-键电负性均衡模型(ABEEMσπ)的电荷参数,并使用ABEEM/MM/MD可极化力场的分子动力学模拟和对称性破损的DFT研究了光合作用制造氧气的微观机制.HF/STO-3G(采用此基组的原因请见引用文献)水平下的电荷拟合结果证明了ABEEMσπ模型计算电荷分布的合理性和高效性.MD模拟显示,S_2态Mn_4CaO_5的双向异构化过程伴随Ca上的水分子W3转移至Mn1(Ⅲ)/Mn_4(Ⅲ),它很可能作为底物水之一,与O_5在S4态结合产生O_2.基于此,考察了全自旋态下两种异构体形式中O-O键形成的自由基耦合机理.BS-DFT计算结果表明,开立方结构的释氧活性大大优于闭立方结构,金属锰和氧自由基的自旋耦合方式也是反应性的决定性因素,同时,OEC的结构灵活性对于S态循环和光合水分解至关重要.