天然和修饰环糊精的不对称光化学

用修饰的α-,β-,γ-环糊精(CDs)的包结增感作用研究(Z)-环辛烯(1Z)向手性(E)-异构体(1E)的超分子对映差向光异构反应。建立定量圆二色(CD)和差圆二色(DCD)公式,研究修饰α-,β-,γ-环糊精衍生物与1Z包结反应的构象、化学量和稳定常数。实验发现结合诱导的CD光谱变化是温度和修饰环糊精浓度的临界函数。同时发现光稳态E/Z随照射时间增长而增加最后达到光稳定状态,但明显依赖于增感剂结构和溶液中甲醇含量,它与环糊精手性空腔被客体1Z占有率有直接关系。考查含o-,m-,p-羧酸甲酯基团的苯甲酸β-环糊精酯衍生物的光增感和对映差向能力,更好地认识到在CDs空腔内的有效光能转换是怎样发生的。用邻苯二甲酸β-环糊精酯的对映体过剩(ee)从2.9%增加到24%。有趣的是产物的ee值与取代基常数(Hammett,σ)间没有明显的关系,却与某些苯甲酸-βCD酯的主体占有率有直接关系,即是通过分析在不同甲醇含量的水溶液中被一些-βCD衍生物增感的对映差向光异构反应中的ee,得出被底物1Z占有主体空腔的百分率。