光引发氮氧自由基调控聚合反应研究进展

氮氧自由基调控聚合(NMP)是制备微观结构可控(如窄分子量分布)的聚合物材料最主要的技术手段之一。在过去的二十年间,NMP取得了相当大的成就,实现了MMA、n-BA、丙烯酰胺,二烯烃和丙烯腈等多种单体的可控/"活性"聚合,分子量分布达到1.1以下,同时利用NMP制备了具有既定结构的聚合物,如嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物和梳形聚合物等。而与光聚合技术的结合,使NMP聚合取得了更大的突破,实现了室温下的光可控/"活性"聚合,且大大提升了聚合反应速率。近年来光引发氮氧自由基调控聚合的研究进展主要集中在光敏化技术方面,包括分子内敏化和分子间敏化,本文对其各自的敏化机理和研究成果进行总结和评述,希望有助于国内读者了解这方面研究工作的状况,促进国内相关研究工作的发展。

2-巯基苯并噻唑为引发剂的氮氧稳定自由基聚合

采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole)(MBT)为引发剂,在2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)存在下,研究了苯乙烯的氮氧稳定自由基聚合.考察了TEMPO与MBT的浓度比值对聚合反应的影响,发现随着比值的增大,聚合速率明显下降,分子量也有所降低,当比值大于1时,分子量分布可以保持在1.30以下.另外,成功的扩链实验和对聚合物的1H NMR分析也证实了聚合是按照稳定自由基聚合机理进行的.

含氮氧自由基希夫碱-锌配位化合物调控苯乙烯聚合

本实验首先合成了含有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)结构的希夫碱型配体,并探索了乙酸锌与配体在室温下配位合成了带有双氮氧自由基型的金属配合物,单晶衍射仪器分析表征了金属配合物的结构,确定金属有机配合物结构中依然保留未配对的氧自由基结构。其次,根据氮氧自由基调控聚合原理,以偶氮二异丁腈为引发剂,在125摄氏度下实现了苯乙烯的活性调控聚合,得到了低分散性的聚苯乙烯。

乙烯基单体与含氮氧稳定自由基单体的原子转移自由基共聚合研究

通过苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与含氮氧稳定自由基的单体进行原子转移自由基共聚合 ,研究了共聚合反应的条件及动力学 ,成功地合成出侧链含TEMPO基团的氮氧稳定自由基聚合大分子引发剂 .大分子引发剂的结构通过核磁共振谱图进行确证 。

“活性”/控制自由基聚合的研究进展

本文对“活性”/控制自由基聚合的研究进展做了综述 ,并讨论了其主要聚合引发体系的应用现状和前景。

HTEM PO和TMPD调控下MMA可控/活性光聚合研究

以HTEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基)和TMPD(2,2,6,6-四甲基哌啶酮)为调控介质,以Irgacure 651为引发剂,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合体系的控制反应动力学,比较了单分子(HTEMPO为调控介质)和双分子(HTEMPO和TMPD为调控介质)调控体系,并讨论了HTEMPO和HTEM-PO/TMPD在MMA光聚合体系中的调控作用、光敏化作用和原位光氧化反应.结果表明,对MMA光聚合体系,以HTEMPO/TMPD为控制介质的双分子调控体系是有效的,获得了良好的ln([M0]/[M])与时间,数均分子量与转化率之间的线性动力学关系,并且PMMA均聚物的多分散性指数(PD I)随着转化率的提高而减小.在高转化率(>85%)下,体系的多分散性指数(PD I)最小值可达到1.2.

TEMPO调控下的苯乙烯光聚合

在UV光照射下,以Irgacure 1103/TEMPO为引发剂,实现了苯乙烯的低温光引发可控聚合,得到了低分散性的聚苯乙烯.与热引发聚合相比较,光聚合的反应条件更温和,聚合速率更快.探讨了聚合体系中光引发剂及光强等因素的影响,实现了光聚合产物的扩链反应.

丙烯腈可控/“活性”自由基聚合研究进展

可控/"活性"自由基聚合能有效控制聚合物的分子量及其分布,并且能调控其微观拓扑结构。聚丙烯腈及其共聚物具有良好的成纤成膜性能,是一类应用十分广泛的聚合物。本文综述了可控/"活性"自由基聚合法合成聚丙烯腈及其共聚物的研究现状与进展,从氮氧自由基法(NMP)、引发转移终止剂法(iniferter)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合等方面对丙烯腈均聚物和共聚物的合成研究作了全面的总结,提出了存在的问题,并且对今后的研究方向作了展望。

可控活性自由基聚合制备端基官能化聚合物研究进展

端基官能化聚合物是指那些在聚合物末端或悬垂端含有活性官能团的聚合物。它们可发挥交联剂或扩链剂的作用,从而制备出不同结构特点的嵌段聚合物、接枝聚合物、星型、超支化或树状聚合物。文章主要对引发转移终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控聚合(NMRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等可控活性自由基聚合方法在制备端基官能化聚合物中的应用进行了介绍。最后对可控活性自由基聚合在功能性聚合物制备中的应用前景进行了展望。

可逆去活化自由基的聚合及应用

文章介绍了一些可逆去活化自由基聚合的机理和应用实例,实现此类聚合的方法主要有氮氧自由基调控聚合、原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂转移自由基聚合,通过这些途径可以控制可逆链终止、可逆链转移,从而实现活性自由基聚合。

表面引发氮氧自由基聚合反应制备聚苯乙烯/SiO_2纳米复合材料

将过氧基团锚固于纳米SiO2粒子表面,进而通过表面原位引发苯乙烯聚合制备了聚苯乙烯(PS)/SiO2纳米复合粒子.纳米SiO2经亚硫酰氯(SOCl2)处理,再与叔丁基过氧化氢(TBHP)反应锚固形成过氧引发基团,通过表面引发氮氧自由基聚合反应引发苯乙烯聚合,制备了纳米氧化硅表面接枝聚苯乙烯/SiO2(PS-g-Silica)纳米复合材料,利用红外光谱、透射电子显微镜、原子力显微镜、热重分析等测试方法对制备的纳米复合粒子进行了表征与分析,结果表明表面引发氮氧自由基聚合反应可以制备良好的PS/SiO2纳米复合材料.

紫外光固化环氧丙烯酸酯的贮存稳定性

为制备贮存稳定性优良的紫外光（UV）固化涂料，采用自制改性环氧丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂和阻聚剂制备了UV固化涂料体系并通过考察50℃下贮存7d前后黏度的变化，研究了活性稀释剂、光引发剂和阻聚剂种类及用量对贮存稳定性的影响，并确定了最优体系：活性稀释剂w（己二醇二丙烯酸酯）=20％～30％，光引发剂w（Darocur 11733）=3．0％，阻聚剂w（对羟基苯甲醚）=0．04％。用红外光谱、凝胶渗透色谱等对贮存前后的体系进行了表征。测试了以最优体系为基础配制的UV涂料的涂膜性能。结果表明，加速贮存7d后，涂料体系的重均分子量和数均分子量分别增加393g／mol和403g／mol，C=C双键含量仅损失4．9％，可见涂料具有较好的贮存稳定性，其漆膜性能与贮存前相比并无差异。

4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基调控甲基丙烯酸甲酯聚合动力学研究

合成了4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基(DMDPN)和相应的烷氧基胺引发剂,用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的氮氧自由基调控聚合,研究了聚合过程中的动力学机理.通过电子自旋共振(ESR)表征,测定了DMDPN型烷氧基胺引发剂在100~120?C范围内的解离速率常数kd0,结果表明kd0符合阿伦尼乌斯公式(k=Ae-Ea/RT),其活化能Ea为135.2 k J·mol-1,指前因子A为3×1014.测定了末端官能团化聚合物PMMA-DMDPN的解离速率常数kd,由于DMDPN中胺氧基团周围的空间位阻较小,受到前末端效应的影响较弱,kd仅为kd0的6倍.采用间接法测定了110?C时增长自由基和DMDPN的结合速率常数kc,并绘制了该温度下MMA/DMDPN聚合体系的Fischer相图,结果表明该聚合体系对应的kd和kc值处于相图的可控/"活性"区域内.

氯乙烯活性自由基聚合研究进展

活性自由基聚合(LRP)是一种有效的高分子设计手段,氯乙烯(VC)属于非活性单体,实施LRP较为困难。综述了目前成功应用于VC聚合的LRP体系,即SET-LRP、NMP和RAFT,详细介绍了其调控机理和控制效果,探讨了各法的优缺点,并展望了VC-LRP未来的发展方向。

利用表面接枝反应控制PS亲水性能

在2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)存在的情况下,通过波长为253～254nm的紫外光引发氮氧调控自由基原位接枝聚合反应,将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到聚苯乙烯(PS)薄膜上,制得PMMA刷子层。通过红外光谱检测了这个调控自由基聚合反应的历程。结果表明,PMMA在PS薄膜表面的接枝聚合反应为“活性”自由基聚合反应,所得到的PMMA相对分子质量分布范围窄(1．13～1．36),相对分子质量可被控制在11764～52403g／mol范围内。红外光谱显示PMMA被接枝到PS薄膜表面。PMMA刷子层能够控制PS表面亲水性能,随着接枝时间的延长,水接触角由92°下降到72°,接枝后的PS表面水润湿性能明显提高。

交联PS微球表面PEMA刷子的合成与表征

将含有双键的N,N二甲氨基甲基丙烯酸乙酯化学锚接在交联聚苯乙烯(PS)微球表面,再用过氧化苯甲酰引发甲基丙烯酸乙酯(EMA)氮氧调控自由基原位接枝聚合反应,将聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)接枝在交联PS微球表面,制备了PEMA刷子层;研究了聚合反应机理,并对所合成交联PS接枝PEMA共聚物进行了表征。结果表明,在2,2,6,6四甲基哌啶1氧自由基存在下,EMA的聚合反应为”活性”自由基聚合,所得到的PEMA摩尔质量分布在1.18～1.3范围,摩尔质量随聚合时间的延长而增大(9000～57000g/mol);红外光谱显示PEMA被接枝到了交联PS微球表面,交联PS微球粒径在0.5～1.2μm之间。

交联PMMA微球表面PS刷子的合成与表征

将含有双键的甲基丙烯酸-2-氨基乙酯化学锚接在交联聚甲基丙烯酸甲酯微球表面,然后用过氧化苯甲酰引发苯乙烯发生氮氧调控自由基原位接枝聚合反应,将聚苯乙烯接枝在交联聚甲基丙烯酸甲酯微球表面,制备了PS刷子层.用凝胶渗透色谱和红外光谱对所合成交联聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸乙酯共聚物进行了表征,实验结果显示:在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基存在下,苯乙烯的聚合反应为'活性'自由基聚合,所得到的聚苯乙烯分子量分布在1.13～1.28范围,分子量随聚合时间的延长而增大(7 000～68 000 g/mol).接枝聚合物红外光谱显示聚苯乙烯被接枝到了交联聚甲基丙烯酸甲酯微球表面.AFM 表征显示交联聚甲基丙烯酸甲酯微球尺寸在0.3～1.6 μm 范围.

辐射固化涂料

本专利涉及一种UV固化涂料组合物。该组合物含有：（a）至少一种非水解型环氧一硅氧基硅烷；（b）至少一种不同于（a）的多官能丙烯酸酯和／或环氧化合物；（C）至少一种阳离子型和／或自由基聚合光引发剂。其中，

用大分子引发剂法制备嵌段共聚物

主要介绍了用大分子引发剂法制备嵌段共聚物的方法。大分子引发剂是从已商品化的功能聚合物制得或用其它活性聚合方法合成。从单封端的端羟基聚合物、其它单官能团或双官能团聚合物以及双功能基团缩聚物制得大分子引发剂 ,然后用于原子转移自由基聚合 (ATRP)、氮氧稳定自由基聚合以及可逆加成裂解链转移 (RAFT)聚合等 ,可制得结构可控、分子量分布窄的嵌段共聚物。