光氯化合成氯代碳酸乙烯酯反应工艺与动力学研究

以碳酸乙烯酯和氯气为原料,在紫外灯引发条件下,合成氯代碳酸乙烯酯。考察光源功率、氯气流量和温度对光氯化反应的影响,并探究光氯化串联反应动力学。结果表明,实验最佳工艺条件为:单位体积输入功率为13.6 W/L的紫外灯,反应温度优选60℃,氯气流量范围500~750 mL/min。光氯化主副反应的表观活化能分别为7.98 kJ/mol和11.37 kJ/mol。该动力学模型为后续多级串联反应器工业化设计提供了重要支撑。

甲基三氯硅烷液相光氯化工艺中过氯化现象研究

简要介绍了液相氯化工艺的工艺流程,发现在光氯化反应器中有未知物质产生,通过定量和定性检测出未知为四氯化硅和四氯化碳。通过对精馏过程中的取样分析找到未知物的来源,通过对精馏釜内的物料进行热分解分析确定了分解温度,通过减压蒸馏降低釜内温度来避免产品热分解。

邻氯甲苯光氯化合成邻氯苯甲酸

报道了用塔式反应器由邻氯甲苯经催化光氯化然后水解合成邻氯苯甲酸的工艺路线。着重考察了影响反应的主要因素 ,确定了最佳的反应条件 :紫外光照射 ;反应温度 13 0～ 14 0℃ ;反应时间 2h ;催化剂用量为邻氯甲苯量的 2 % ;其产品收率大于 70 % 。

吡啶气相光氯化反应机理的理论研究──夺氢机理过渡态和IRC解析

氯自由基与吡啶分子发生夺氢反应生成 2 -氯吡啶、 3-氯吡啶和 4 -氯吡啶等不同产物主要由两个连续的基元反应组成 .研究了生成不同氯代产物的每一个基元反应过渡态 ,计算比较了不同反应路径活化能的高低 ,结果表明 ,不同产物以生成 2 -氯吡啶的活化能最低 ,生成 2 -氯吡啶两个连续基元反应的活化能分别为8.33k J/mol和 1 .5 1 k J/mol,反应优先生成 2 -氯吡啶 ,并对邻位反应路径进行了键级、净电荷密度和 IRC解析 .

吡啶气相光氯化反应理论研究──加成反应机理的过渡态和IRC解析

通过PM3方法研究氯自由基与吡啶分子加成反应的结果表明，生成不同产物2－氯吡啶、3－氯吡啶、4-氯吡啶的每一个反应通道都存在两个过渡态，生成2－氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能最低，分别为-110 293．6和 139．2 kJ／mol，反应优先生成2－氯吡啶，与实验结果一致．生成2－氰吡啶反应过程（IRC）相关的键长、键级和原子净电荷变化表明，吡啶环反应部位C原子与Cl 加成形成C—Cl键主要与共轭双键断裂同步，而C—H键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步．反应进程中氯原子净电荷从增加到减少的变化是氯原子诱导效应吸引电子和p－π共轭电荷平均分布等相互作用的结果．

乙酸光氯化反应制备氯乙酸工艺的研究

设计了一种新型实验室氯化反应器——光照内环流气液反应器 ,应用于乙酸光氯化制氯乙酸的反应。该反应器具有光照效果好、易环流、密封性能好等优点。在环流反应器中考察了光照下不同反应温度对乙酸氯化反应的影响 ,实测了不同温度下 ,乙酸、氯乙酸和二氯乙酸的浓度随反应时间的变化关系。将乙酸在环流反应器中的光氯化反应结果与乙酐为催化剂的氯化反应结果进行了比较 ,发现光氯化反应速率与乙酐为催化剂时的氯化速率相当 ,但二氯乙酸生成量明显偏高。为了抑制二氯乙酸的生成 ,在光照的同时加入乙酐作为抑制剂 。

农药中间体2-氯吡啶的光氯化合成研究

通过对吡啶光氯化的反应条件优化和化工控制,有效地控制了反应中的聚合, 焦油化等副反应,实现了反应的高转化率和高选择性.控制反应条件, 可以改变2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶 两种产物的比例,使其中某一种产物为主.并用现代物理方法对主要产品之一的2-氯吡啶进行了结构分析,证实了这一合成方法的可靠性.

光氯化法制造邻氰基氯苄中试工艺研究

研究了邻氰基甲苯用光氯化法制备邻氰基氯苄的中试工艺.把160 kg的邻氰基甲苯投入到300 L的搪瓷反应釜中,把3只100 W白炽灯的光照引入到邻氰基甲苯液体中,在130～155 ℃下以9～10 kg/h速度通入干燥的氯气,通氯约40 kg停止反应,冷却氯化液,用离心机分离析出的晶体,母液再投入到反应釜中,重复上述操作,通氯质量分别为16 kg、11 kg和6 kg,把所得的邻氰基氯苄合并,用乙醇重结晶,干燥,共得到产物168 kg,总收率81.3%,w(邻氰基氯苄)=99.2%.

乙酸光氯化制备氯乙酸的反应动力学

在环流反应器中实测了在光照下、不同氯化温度时乙酸、氯乙酸和二氯乙酸的浓度随反应时间的变化关系。建立了乙酸光氯化连串反应动力学模型 (Ⅰ )和平行 连串反应动力学模型 (Ⅱ ) ,得到了模型的解析解。通过参数估值 ,求得了表观反应速率常数。经模型检验 ,发现模型 (Ⅱ )与实验数据的吻合程度较好。计算了实验温度下的氯气在乙酸 氯乙酸混合液中的溶解度数据 ,结合表观反应速率常数 。

无溶剂光氯化悬浮法制备低氯化度的氯化等规聚丙烯

用无溶剂光氯化悬浮法进行等规聚丙烯 (IPP)氯化反应 ,考察了反应时间、引发剂、通氯量、悬浮剂和金属盐等因素对氯化速度的影响 ,以偶氮二异丁腈为引发剂 ,m(IPP)∶m(H2 O) =1∶1 5,通氯量为 40mL min ,反应时间 1 0h ,可得到氯质量分数在 2 5%左右的氯化聚丙烯。金属离子可明显缩短其诱导期 ,但反应后期 ,金属离子的存在对氯化反应起抑制作用。

光氯化-烷基化两步法制备超高交联树脂及对苯酚的吸附性能

通过对二甲苯侧链光氯化产物(CP)与苯(BE)的Friede-l Crafts烷基化聚合反应制备比表面积高达905m2/g的超高交联吸附树脂(CP-BE)材料,并用红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)及比表面积(BET)对其结构进行表征。以XDC-BE和市售Amberlite XAD-4为参照,在不同温度下,测试了三种吸附树脂对水溶液中苯酚的吸附性能,结果表明,CP-BE和XDC-BE树脂对苯酚的吸附量分别高达171 mg/g和143 mg/g,远高于国内外用于酚类吸附的Amberlite XAD-4树脂,有望在酚类废水资源化治理中得到实际应用。

吡啶光氯化反应过渡态和反应途径的量子化学研究

用量子化学B3LYP方法在3-21G*水平上优化吡啶光氯化反应加成取代反应机理生成邻、间、对位氯代吡啶不同反应途径的过渡态并对反应热和活化能进行了计算.对邻位反应途径进行了IRC反应路径解析.计算结果表明邻位反应途径过渡态的能量最低,为-704.830027a.u.,生成2-氯吡啶所需的活化能最低,为114.60kJ/mol.光氯化反应主要产物为2-氯吡啶,与实验结果一致.IRC反应路径显示在反应过程中C(2)-H(7)键的断裂和C(2)-Cl(8)键的生成是协同但不是同步的.

邻、对氯甲苯侧链光氯化的研究

采用光照内环流反应器,研究了邻、对氯甲苯分别侧链光氯化制备对、邻氯氯苄,对、邻氯苄叉二氯,对、邻氯三氯甲苯,考察了氯气流量、温度对光氯化反应的影响,实测了各组分质量分数随时间的变化关系,得到了各组分的最高质量分数与时间的对应关系,得出了制备各产物的适宜工艺条件.通过对对、邻氯甲苯光氯化的比较,发现邻氯氯苄的最高质量分数稍高于对氯氯苄的最高质量分数,140℃时分别达72.2%和69.2%,邻氯苄叉二氯的最高质量分数显著高于对氯苄叉二氯的最高质量分数,140℃时分别达88.5%和74.2%.经过充分氯化,对、邻氯三氯甲苯质量分数均能达到99%以上.

甲苯光氯化反应的产物分布研究

研究了以甲苯、氯气为原料，在光催化条件下反应的产物分布规律。该项目研究是工业连续催化蒸馏技术应用的化学动力学基础。根据动力学基本方程并经合理简化，进行了甲苯、氯气反应体系的有关理论推导，得出了该反应体系的动力学方程，列出了可能的影响因素，并进行了实验研究。结果表明，甲苯光氯化反应可表示为一典型的拟一级反应动力学方程，并由实验验证了一氯苄的产物分布方程。反应温度不是影响该反应体系选择性的关键因素。不同反应温度下的参数Ｋ值，已由实验测定。

塔式法催化光氯化合成邻氯苯甲酸工艺研究

研究了用塔式反应器由邻氯甲苯经催化光氯化合成邻氯苯甲酸的工艺路线.着重考察了影响反应的主要因素,确定了最佳的反应条件:紫外光照射,反应时间2h,反应温度130～140℃,催化剂用量为邻氯甲苯量的2%,其产品收率达70%.产品的性能指标达到国内外同类产品的标准.

溶剂光氯化法生产氯蜡—70的研究

本文提出了以氯化石蜡-40和氯气为原料,在塔式反应器中采用MB为溶剂,光氯化合成氯化石蜡-70的制备方法,并用正交设计法系统地考察了影响反应的主要因素,并确定了目前较宜的反应条件.

引发剂光氯化法在无溶剂状态下制备氯化石蜡-70

介绍了以固态精白石蜡、氯气为主要原料,轻液蜡作稀释剂,采用引发剂光氯化法在无溶剂状态下制备氯化石蜡-70的新工艺。制备氯化石蜡-70过程中选用了过氧化物引发剂及光量子协同作用,使氯化反应以链锁方式快速进行,添加平均碳原子数小于12的轻液蜡作稀释剂(同时作原料),进行深度氯化。探讨了引发剂氯化反应机理,讨论了引发剂浓度对氯化深度的影响;反应时间对氯化深度的影响;氯气流速对转化深度的影响。实验结果表明,本工艺与国内目前普遍采用的溶剂法生产工艺相比,由于不使用有毒溶剂CCl4,避免了CCl4的回收和环境污染,工艺简单、设备投资明显减少。新型引发剂的应用,使氯化反应速度加快,与传统的热氯化法相比,反应周期由35～50h,缩短到7.5～8.5h,原料和能耗减少,产品质量稳定,生产成本降低。

光氯化技术在ODS替代品精制中的应用

介绍了光氯化除烯烃技术在HFC236fa、HFC245fa、HFC134a、HCFC141b等ODS替代品生产精制中的应用进展。

氯氟烃(HCFC_S)光氯化反应中光源和反应器的选择

主要从光能量和分子键能角度讨论了氯氟烃(HCFCS)光氯化反应中光源的选择问题,同时也探讨了光氯化反应器的选择原则。指出可常用的光源波长和反应器的类型。

吡啶光氯化反应机理的量子化学研究(II)——PM3计算吡啶光氯化反应体系能量与反应动力学分析

用量子化学方法 PM3结构参数全优化方法对吡啶光氯化反应所涉及的分子、自由基进行了能量计算 ,得到键解离能 ,并对反应活化能与动力学进行分析 .对吡啶光氯化反应 ,提出了氯自由基直接进攻吡啶环的碳原子和氯自由基首先夺取与吡啶环键链的氢原子两种不同的反应机理 .量化计算结果表明 :吡啶光氯化反应中夺氢反应机理所需的反应活化能较低 ,不同产物以生成2 -氯吡啶的活化能最低 ,为 1 74.0 8k J/mol,总反应级数为 1 .5级 ,对吡啶的分级数为 1级 .对氯气的分级数为 0 .5级 .