利用非贵金属等离子体Al修饰TiO2/Cu2O异质结以提高光电催化分解水性能

在光电化学(PEC)中,利用半导体纳米材料分解水产生氧气和氢气成为解决能源和环境危机的有效途径,而设计具有较高的光子捕获效率和电荷分离率的低成本光电极是研究的重点.近年来,已有许多半导体材料(例如ZnO,Fe2O3,WO3,Cu2O,CuInS2等)被用做光电极参与光电催化分解水.其中,TiO2作为一种n型半导体,由于其具有适当的导带(CB)和价带(VB)位置、良好的耐光腐蚀性、无毒性和出色的稳定性而引起人们的关注.然而,光响应范围窄,光生载流子复合率高等问题限制了TiO2光电极在PEC水分解中的应用.因此,选用合适的窄禁带半导体和助催化剂进行复合修饰能够有效地扩大光响应范围,促进载流子的分离和转移,从而提升电极的光电催化性能.本文利用具有表面等离子体共振(SPR)效应的Al对TiO2/Cu2O核/壳异质结进行改性,制备了TiO2/Cu2O/Al/Al2O3光电阳极.SEM和TEM等结果显示已成功合成核/壳异质结.UV-vis吸收光谱和UPS测试计算表明,Cu2O不仅可以显著扩展电极的吸光范围,且计算所得TiO2和Cu2O导价带位置验证了p-n异质结的合成.结合光电流、EIS等测试,证明了异质结能够有效地促进光生载流子的分离和转移.同时,在光照激发下,UV-vis吸收光谱在550 nm出现明显的特征峰,表明Al的SPR效应被成功激发.Al纳米颗粒的SPR效应不仅可以产生热电子,并能够增强与异质结界面处的电场.之后,通过Mott-Schottk测试和Bode图,较为直观地说明了异质结和SPR效应的协同作用能够增加载流子的浓度,抑制电子空穴的复合,使所制备的TiO2/Cu2O/Al/Al2O3光电阳极表现出良好的光电性能,其光电流达到了4.52 mA/cm^2(1.23 V vs.RHE),是TiO2/Cu2O异质结的1.84倍.相比于同样具有SPR效应的Au,Ag等贵金属而言,Al不仅价格低廉,而且在空气中自发形成的超薄Al2O3薄膜能够有效地抑制Al的进一步氧化,并作为保护层能够显著提高电极的稳定性.在对样品稳定性的测试中,由于Al2O3保护层的存在,电极的稳定性提高了53%.本文对样品的实验测试和原理分析表明了异质结和非贵金属Al的SPR效应的协同作用显著提高了光电极的光电性能,为设计具有良好性能和高实用性的电极提供了新思路.

光电催化分解水稳定性达100 h的亚稳相β-Fe_(2)O_(3)光阳极

利用半导体光电催化分解水制氢是将太阳能转化为化学能的有效途径之一,具有重要的科学意义和巨大的应用前景.铁基半导体具有光谱响应范围广、绿色环保和价格低廉等优点,是具应用前景的光阳极材料之一.在铁基半导体中,α-Fe_(2)O_(3)光阳极的光电催化性能已经被广泛报道,亚稳相氧化铁的光电催化性能尚未有深入研究.本课题组曾经报道用于光电催化分解水的亚稳相β-Fe_(2)O_(3)颗粒组装膜光阳极[Natl.Sci.Rev.,2020,7,1059-1067].β-Fe_(2)O_(3)光阳极的太阳能-氢能理论转化效率为20.9%,优于α-Fe_(2)O_(3)光阳极.β-Fe_(2)O_(3)的热稳定性和在长时间光电催化反应过程中的光化学稳定性是决定其应用前景的核心问题.本文报道了一种喷雾热裂解制备β-Fe_(2)O_(3)薄膜的方法.该方法提高了β-Fe_(2)O_(3)的热稳定性,从而提高了β-Fe_(2)O_(3)在长时间光电化学反应中的光电化学稳定性.与电泳沉积方法制备的β-Fe_(2)O_(3)颗粒组装膜相比,利用喷雾热裂解法制备的亚稳相β-Fe_(2)O_(3)薄膜的热稳定性得到显著增加.物相表征结果表明,经过相同的煅烧处理或者激光辐照后,电泳沉积方法制备的β-Fe_(2)O_(3)颗粒组装膜发生了明显相变;而由喷雾热裂解制备的β-Fe_(2)O_(3)平板膜依旧保持稳定,没有发生相变.β-Fe_(2)O_(3)薄膜与衬底之间存在较高的应力,与颗粒组装膜相比,平板膜在退火热处理与激光辐照下都表现出更好的稳定性.β-Fe_(2)O_(3)薄膜与衬底之间的应力增加了亚稳相β-Fe_(2)O_(3)的相变势垒,提高了β-Fe_(2)O_(3)的相变温度.通过引入Ti4+掺杂提高载流子浓度,改善载流子传输,使得β-Fe_(2)O_(3)光阳极的光电催化性能提升了3倍.结果表明,β-Fe_(2)O_(3)光阳极薄膜具有良好的光化学稳定性,其光电催化分解水性能在模拟太阳光条件下工作110 h后未出现明显的衰减.本文提出了一种增加亚稳相β-Fe_(2)O_(3)热稳定性的方法,β-Fe_(2)O_(3)光阳极具有较好的光化学稳定性,在光电催化方面具有较好的应用前景.

光电催化分解水用可见光响应型氧化物光阳极的改性研究进展（英文）

光电催化分解水是绿色制氢的重要途径之一。由于水氧化反应在热力学和动力学上极难发生,因而制备高效光阳极成为光电催化分解水的瓶颈问题。为满足未来商业化应用需求(太阳能制氢转换效率>10%),研制高效光阳极成为亟待解决的关键难题。研究表明,具有价格低廉、吸光性良好、毒性小且光电化学稳定性高等突出优点的可见光响应型氧化物:WO3、α-Fe2O3和Bi VO4,是目前光电催化分解水用光阳极的理想材料。在过去几十年里,围绕该类氧化物光阳极的研究已取得显著成果。本文重点论述了高效光电催化分解水制氢用WO3、α-Fe2O3和Bi VO4光阳极改性的研究进展。另外,文中简述了此类可见光响应型氧化物光阳极在无偏压光电催化分解水中的研究现状,并提出其存在的问题及未来发展方向。

FeO(OH)-TiO_2/CoPi复合光阳极的制备及其光电催化氧化水性能

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2纳米晶,并通过浸渍技术在其表面引入了FeO(OH).采用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱确定了引入FeO(OH)的最佳Fe3+浓度.通过电化学法在FeO(OH)-TiO2光阳极上沉积了催化水分解制备氧气的钴基催化剂(CoPi),得到了FeO(OH)-TiO2/CoPi复合光阳极.利用透射电镜(TEM),高分辨透射电镜(HRTEM),X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)对TiO2纳米晶,FeO(OH)-TiO2以及FeO(OH)-TiO2/CoPi复合光阳极进行了表征,采用电化学和光电化学技术研究了中性条件下FeO(OH)-TiO2/CoPi复合光阳极的光电催化分解水性能.结果表明,TiO2纳米晶为梭形的锐钛矿,其表面修饰的FeO(OH)为针铁矿型,且当前驱体溶液中Fe3+与TiO2的质量比为0.05%时得到的FeO(OH)-TiO2具有最佳的光吸收效果.形成FeO(OH)-TiO2/CoPi复合光阳极后,在光照条件下CoPi电催化分解水制备氧气的过电位显著降低.TiO2表面FeO(OH)的引入增加了光阳极对可见光的吸收能力,同时光阳极表面沉积的CoPi有效地利用了FeO(OH)-TiO2产生的光生空穴,将水氧化形成氧气,从而在光照条件下显著提高了CoPi催化氧化水的效率.

电化学制备异质二氧化钛结构增强其在光电分解水中转化效率（英文）

本文描述了一种利用电化学方法合成第二型异质二氧化钛纳米棒结构的方法,这种纳米棒由部分还原的黑色二氧化钛和原始的白色二氧化钛组成.这种异质结结构的半还原的二氧化钛纳米棒与原始的白色二氧化钛和完全还原的黑色二氧化钛纳米棒相比,展现出更好的光电催化性能.这可归结于这种条件下合成的纳米棒具备的协同作用.一方面,这类结构增强了整个太阳光光谱的利用率.底层的黑色二氧化钛能够大量吸收可见光,而上层的白色二氧化钛能够较好的利用太阳光中紫外光的部分.另一方面,因为形成了第二型异质结结构,电荷的激发分离和传输得到了有效的控制.这种简单的制备方法可进一步拓展合成其他金属氧化物,来进一步研究光电分解水的性能.本文利用传统的三电极系统:0.05 mol/L的硫酸作为电解液,在加–0.5 V的偏压下进行.相比与已报道的还原手段,该电解液中质子的浓度相对比较低,可以保证这个还原过程逐步发生.电化学还原曲线可以明显反映二氧化钛还原的过程,尽管从扫描电子显微镜中很难观察到响应的区别,但是在该过程中,电极片的颜色发生了明显的变化.相应的,我们将这个系列的电极进行了光学和晶体学的研究,发现其在还原过程中,能带能够逐步减小.而在X射线衍测试当中,仅最终完全还原的得到的样品在20度左右出现两个额外的峰,可归结为还原状态的二氧化钛.电化学扫描进一步测试其能带的相应位置,证明了黑色被还原的二氧化钛和白色的原始二氧化钛是同时存在的.最后将这个系列光电极光电催化分解水的性能进行了比较,发现在同等的测试条件下,形成异质结结构的二氧化钛具有最高的光催化效率,其值大约是白色二氧化钛的三倍,同时也比纯黑的二氧化钛增长了20%左右.另外,异质结结构的二氧化钛与黑色的相比,在可见光区域有相同的效率的同时具备更好的紫外光转化效率.最后,我们分析了异质结形成以后的相对应的能带结构,该结构能够更好的促进光吸收和转化.

Bi2MoO6纳米片/TiO2纳米棒阵列复合材料的制备及其可见光响应光电催化性能研究

通过两步溶剂热法制备得到了Bi2MoO6纳米片／TiO2纳米棒阵列复合材料．该Bi2MoO6／TiO2异质结构在可见光照射下表现出优越的电化学性能，其光电流密度相对于单纯的TiO2和Bi2MoO6分别提高了57倍和29倍．另外，该异质结构的可见光电催化分解水产氢性能是Bi2MoO6的6倍．其性能的显著提高可以归因于对可见光吸收的增强以及光生载流子的迁移速率和分离效率的提高．

光电催化分解水和还原CO2研究进展

介绍了光电催化(PEC)分解水和还原CO2的基本原理、研究进展。探讨了提高PEC效率的关键策略,主要包括通过能带调控、形貌控制和敏化提高光吸收,通过助催化剂促进表面反应,以及通过构建局部偶极或异质电场、形貌调控和界面修饰促进电荷分离与传输等。

太阳能光催化制氢反应体系及其材料研究进展

光催化制氢是利用太阳能获取氢能的重要途径,是当前研究热点。长期以来,人们致力于各种新型可见光光催化制氢材料的研究并取得较大进展。反应体系的设计和选择是实现高效光催化制氢和能否走向工业化的核心问题之一,因此,近年来研究者开始对光催化制氢反应体系加大研究。光催化制氢主要有非均相光催化制氢(HPC)和光电催化制氢(PEC),不同的体系具有各自的优缺点和应用范围。重点介绍光催化制氢半反应、光催化完全分解水和光电催化分解水3种主要反应体系,分析各种反应体系的特点,阐述各个体系涉及的光催化材料的发展进程,并展望太阳能光催化制氢研究前景,其中,新型高效的PEC-PV(光伏)耦合光化学转化系统有望为光解水制氢实现工业化提供一种重要的发展途径。

赤铁矿光电极改性策略的研究

选择合适的光电极材料是提升光电催化分解水的性能的最重要因素。但是对许多用于分解水的薄膜电极而言,解决光吸收和电荷收集之间的权衡问题一直以来都存在挑战。赤铁矿作为一种窄带隙的单金属氧化材料,可以有效转换太阳能。通过探索诸多改性策略,赤铁矿光阳极材料为光电催化领域带来许多新的希望。

光电分解水过程气泡动态行为调控研究

光电催化分解水制氢技术是目前最有前景的清洁利用太阳能的技术之一,其气体产物主要以气泡的形式输运,气泡的演化规律和动态行为特性影响着系统的传热传质及化学反应速率。本文通过搭建光电催化分解水气泡动态行为可视化实验平台,研究了气泡在水平电极表面的演化规律,探讨了气泡在表面化学反应控制下的生长机理;进一步提出了一种通过外部斩光调控气泡动态行为的方法,发现节律性斩光可使气泡在水平电极表面发生弹跳,并得到了弹跳气泡的动力学特性;通过控制电子快门开关时间调节气泡弹跳特性,得到了气泡返回次数和生长时间在不同斩光模式下的变化规律.

近十年全球绿色制氢技术发展态势分析

氢能是一种清洁、高效、安全、可持续的新能源,具有较高的能量密度和可再生性,被认为是最具应用前景的能源之一,各国已将氢能的开发与利用纳入国家能源战略布局中。氢的制备技术是开发利用氢能的关键性技术之一,如何制备清洁的"绿氢",是该项技术研究的焦点。该文以科学引文索引扩展数据库(SCIE)和智慧芽(PatSnap)专利数据库为数据源,采用文献计量和专利分析相结合的方法,从年代、国家、机构、主题等角度,分析近10年全球绿色制氢技术在基础研究及技术研发方面的发展态势。结果显示:2010年以后,绿色制氢技术领域无论是发文量还是专利申请量一直保持增长趋势,专利公开授权量也大幅增长。中国是绿色制氢技术领域主要的研究国家,但论文综合影响力不如美国。除中国以外,美国、日本、德国和韩国在绿色制氢方面从基础研究到产品应用也均有所涉及。从研究机构上看,绿色制氢技术领域的论文多由高校或研究机构完成,而专利的申请主体主要是公司。光电催化分解水制氢以及石墨/石墨烯电极制备是当前基础研究的热点也是技术研发的焦点,未来在二氧化钛电极、燃料电池制备的研究和开发值得关注。