基于真空紫外灯的光电离质谱在催化反应过程监测中的应用

催化反应机理研究是一个关键且极具挑战性的课题。在线监测催化反应过程中反应物、中间体和产物,可为复杂的催化反应网络、反应路径和反应动力学研究提供证据。真空紫外光电离质谱(VUV-PIMS)具有软电离、高灵敏度的优势,已成为备受关注的催化反应实时在线监测技术。本文综述了VUV-PIMS技术的发展情况,特别是基于真空紫外灯的光电离源研究进展,介绍了其在催化反应过程中稳定产物和活性中间体实时在线监测方面的最新应用,并针对催化反应过程精准表征的需求,对VUV-PIMS未来的发展趋势进行展望。

光电离质谱技术在线监测不同部位烟草裂解产物

为了实时、在线研究烟草原料烟丝的热裂解产物,本工作搭建了一套热裂解光电离质谱装置。利用真空紫外光电离飞行时间质谱装置研究烤烟烟丝不同部位(上-B2F、中-C3F和下-X2F)分别在300、400、500、600和700℃热裂解时的产物,在线获得3个部位烟丝一系列热解产物的光电离质谱图,比较不同裂解温度下热解产物的变化规律。实验进一步分析了500℃下热解产物,如乙烯胺(m/z 43)、异戊二烯(m/z 68)和二甲基呋喃(m/z 96)等信号强度随时间的动态变化曲线,掌握裂解反应的动态变化过程。通过主成分分析(PCA)法对裂解产物质谱图进行统计分析,得到不同部位烟丝化学成分的差异。其中,m/z 58、96、110组分为下部烟(X2F)热解的标志性产物,m/z 43、126组分为中部烟(C3F)的代表性产物,上部烟(B2F)的主要代表性产物为m/z 84组分。结果表明,光电离质谱技术是一种研究烟草热解产物动态变化的重要手段,可通过评估裂解产物中主要成分及相对含量快速区分不同部位烟草样品。

高气压光电离飞行时间质谱用于食用油掺假的快速定性定量鉴别

建立了高气压光电离飞行时间质谱(HPPI-TOFMS)对油脂中挥发性有机物(VOCs)的快速分析方法,1.5 min内即可获得不同油品的VOCs指纹图谱。以特级初榨橄榄油(EVOO)的掺假鉴别为例,利用OPLS-DA的S-plot曲线,获得其他3种低价植物油(精炼菜籽油,r-RO;花生油,PO;芳香菜籽油,f-RO)与EVOO相区别的特征VOCs。基于每种油品的特征VOCs,实现盲样的定性鉴别。对EVOO中分别掺入r-RO,PO和f-RO的二元掺假混合物进行HPPI-TOFMS分析,构建掺假浓度和特征VOCs信号强度之间的线性方程,对盲样的掺假浓度进行定量预测,3种盲样的“总-平均预测偏差绝对值的平均值”均位于3%以内,体现了该方法的可靠性和准确性。HPPI-TOFMS无需样品前处理,操作简单,分析快速,环境友好,可实现食用油掺假的快速定性定量鉴别,有望应用于海量市场样品的高通量筛查。

真空紫外光电离质谱及其在大气化学中的应用研究

大气环境污染成因复杂,往往涉及一系列复杂的化学反应过程,且包含众多的挥发性有机物气体分子、自由基和气溶胶颗粒物等,在线检测是大气化学领域的难点和热点问题。真空紫外光电离质谱技术使分子吸收单个光子能量后,在其电离能阈值附近“软”电离,可以获得分子离子质量信息,具有质谱图简洁、碎片离子少和易于解析等特点,能够从分子层面上在线测量大气化学反应过程中关键的化学成分,揭示复杂的大气化学反应机理,在大气化学领域具有较好的应用前景。本文介绍了基于真空紫外激光、同步辐射光源、自由电子激光和真空紫外放电灯等多种光源的真空紫外光电离质谱技术,阐述了近年来该技术在大气挥发性有机物、自由基以及气溶胶颗粒物化学成分检测方面的进展,并展望真空紫外光电离质谱技术的发展方向。

集束毛细管柱富集便携式光电离飞行时间质谱检测大气中苯系物

本研究利用集束毛细管柱研制了一种新型富集进样装置,并与便携式光电离飞行时间质谱(PI-TOF-MS)联用,实现了环境空气中苯系物的高灵敏检测。该富集进样装置无需制冷即可高效吸附苯系物,经过条件优化,样品经500 mL/min流速采样4 min,以2 mL/min载气流速进样3 min,捕集阱降温3 min,即可完成样品分析。与直接进样相比,富集进样后,苯、甲苯和对二甲苯的信号强度分别提高了130、220和255倍,相关系数(R^(2))均大于0.99,检出限分别达到0.23、0.19和0.23μg/m^(3),平行检测7个周期的相对标准偏差(RSD)小于6%。将研制的集束毛细管柱富集进样-便携式PI-TOF-MS应用于实际环境空气检测,结果表明,该仪器能够满足大气中痕量苯系物的检测需求,在现场环境快速检测领域具有广阔的应用前景。

在线光电离质谱在含能材料热解研究中的应用进展

简要对比了含能材料热解研究中常见的几种测量方法及其优缺点,阐述了光电离质谱(PIMS)方法的“软”电离技术特点以及应用于热解产物分析中的优势;“软电离”可使产物在电离过程中几乎不产生电离碎片,便于快速进行复杂体系的组分解析,有利于在线检测含能材料热解过程中快速演变的中间产物;重点介绍了近年来基于放电灯光源和同步辐射光源的单光子电离质谱法和大气压光电离高分辨质谱法在NTO、FOX-7、FOX-12、CL-20等含能化合物热解研究中的最新应用进展,总结了实验中利用在线光电离质谱测得的新型热解产物与中间产物。最后,对光电离质谱在含能材料研究中的应用前景进行了展望。指出在时间分辨测量方面,通过优化质谱仪器和发展高亮度光电离源,光电离质谱有望实现毫秒或亚毫秒量级的时间分辨测量,将有助于研究高温、高压工况下含能材料热解和燃烧过程;在定量测量方面,有必要建立和完善含能材料及主要产物的光电离截面数据库。附参考文献61篇。

基于激光共振电离质谱的钆奇宇称高激发态研究

钆同位素可作为生产医用同位素161Tb等的靶材,受限于高效光电离路径缺失等问题,目前仅能通过电磁方法生产,为实现钆的多步光电离,需要获取高激发态等光谱数据.基于国内自主研发的高分辨激光共振电离质谱,利用双色三步光电离方案,扫描了钆的36900~37700 cm^(-1)能区,首次获取了7条奇宇称高激发态能级,能级位置准确度可达±0.1 cm^(-1),并根据角动量选择定则确定了可能的J值,同时发现了可用于质谱性能检验的单色光电离谱线.

双反射飞行时间质量分析器高分辨光电子成像谱仪研制

本文报道了一台结合电喷雾离子源和双反射飞行时间质谱的速度成像光电子能谱仪的研制过程,其可用于开展溶液中负离子的光电子能谱研究.在该装置中,电喷雾离子源产生的负离子由四极杆组成的离子引导系统传输至冷离子阱,并对负离子进行富集和冷却,用于后端的质量选择和光电子能谱探测.该装置的关键技术之一是将双反射质量分析器与Wiley-McLaren离子加速聚焦设计进行了串联:这样可以有效地提高质谱分辨,从而准确地选择目标离子,其质量分辨率(M/△M)可达2000以上.该装置的高分辨光电子速度成像系统采用多极电子透镜设计,对于动能为0.59eV的光电子,其能谱峰的半高宽约为5.8meV,相对分辨率为~0.98%本文对该装置的工作原理,结构设计和性能测试情况进行了详细阐述。

一种新型光电离/微型正交加速飞行时间质谱仪的设计和性能测试

介绍了自行研制的光电离/微型正交加速飞行时间质谱仪的设计原理和性能。电离源采用光子能量为10.6 eV真空紫外灯,它可将待测分子电离只产生单电荷母体离子,不产生碎片离子。采用该光电离方法得到的质谱谱图比较简单,气体样品可以不经分离直接进行分析。离子正交引入结构的飞行时间质量分析器有效地提高了质谱分辨率。用32 cm无场飞行管,测量碘甲烷得到的质谱分辨率可达430。在谱图获得频率10 kHz的操作条件下,样品总分析时间20 s,得到苯和碘甲烷的检出限分别为10×10-6,5×10-6。软电离和微型化使得该质谱仪在可挥发性有机物的实时在线监测方面有广泛的应用。

二甲胺同步辐射光电离解离机理的质谱研究

利用同步辐射光源 ,结合飞行时间质谱 ,在超声射流冷却条件下研究了 (CH3 ) 2 NH(DMA)的光电离解离机理 .实验观察到四种主要离子 (CH3 ) 2 NH·+ ,CH3 NH+ CH2 ,CH2 NH2 + 和CHNH+ ,质荷比分别为m/z=45 ,44 ,30和 2 8.四种离子的出现势 (AE)分别为 8.2 6 ,9.5 2 ,11.93和 11.2 7eV ,其中分子电离势IP =(8.2 6± 0 .0 1)eV ,计算得到分子离子的生成热ΔfHo=778.5 5kJ/mol.分析表明离子CH3 NH+ CH2 来自母体离子的α去H过程 .其他碎片离子由后续逐级解离去H反应以及脱CH3

高效液相色谱-光电二极管阵列-高分辨质谱联用鉴定马鞭草提取物中的化学成分

采用高效液相色谱-光电二极管阵列-高分辨质谱联用(HPLC-PDA-HRMS)技术对马鞭草中的主要化学成分进行分析和鉴定。通过综合分析所检测到化合物的色谱、一级和多级全扫描质谱数据,对马鞭草提取物中的化学成分进行分析鉴定。马鞭草提取物中检测到环烯醚萜苷类、黄酮类、三萜类、苯乙醇苷类和二萜酚类化合物等共21种化学成分,其中鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酚、异迷迭香酚、迷迭香酸以及金合欢素-7-O-芸香糖苷6种化合物并未在其他有关马鞭草提取物鉴定的文献中出现。该方法简单快速,准确度高,为鉴定中药材真伪和品质提供了可靠的科学依据。

同步辐射光电离质谱法研究卷烟主流烟气气相成分

利用同步辐射光电离质谱法对卷烟主流烟气气相成分进行了研究。首先,利用针筒捕集主流烟气气相成分,在未进行样品处理和分离的情况下,实时、在线获得烟气的光电离质谱图;再扫描光电离效率(PIE)谱,获得气相成分的电离能(IE),并对其进行归属;最后,以商用吸烟机对卷烟进行抽吸,获得单口烟气中甲醇、乙炔等化学成分相对含量随抽吸口数增加的变化情况,并探讨了可能原因。

用于催化过程在线监测的高分辨光电离飞行时间质谱仪的研制和应用

甲醇制烯烃(MTO)技术实现了由煤炭或天然气经甲醇生产基础有机化工原料——低碳烯烃,成为煤制烯烃工艺路线的枢纽技术,经济价值和战略意义重大。然而,传统的检测手段难以对MTO催化反应过程进行实时在线监测,不利于催化反应条件的优化及反应机理的探索。为实现MTO催化反应过程的在线监测,本实验自行研制了一台基于真空紫外(VUV)灯的高分辨光电离飞行时间质谱仪(TOFMS),无场飞行区长度348.5 mm,仪器总体尺寸750 mm×460 mm×413 mm。仪器采用以分子离子为主的单光子软电离模式,在m/z 28处仪器的分辨率达到3960,实现N2和C2H4有效基线分离,避免了MTO催化反应过程中载气N2对产物C2H4含量测定的影响;在电离区气压7 Pa的条件下,5 s时间内对乙烯、丙烯与丁烯的检出限分别达到0.51,0.052与0.042 m L/m3。此仪器成功应用于MTO催化过程气相产物的实时、快速、在线分析,结果表明,此仪器在工业过程监测中具有潜在的应用价值和广阔的应用前景。

液相色谱/光电二极管阵列检测/质谱联用技术在中药分析中的应用

建立了基于液相色谱/光电二极管阵列检测/质谱(LC/DAD/MS)技术的中药分析基本方法。检出了丹参水溶性成分中的丹参素、原儿茶醛、咖啡酸、紫草酸、丹参酸丙和丹酚酸C等;在银杏内酯提取物中,鉴定和发现了白果内酯,银杏内酯A、B、C和一些新化合物,其中经结构确证的两个新化合物分别被命名为银杏内酯K和L;在苦参生物碱中鉴定了苦参碱、氧化苦参碱、槐果碱或异槐果碱、N 氧化槐果碱和槐花醇N 氧化物。

磁增强光电子电离便携式飞行时间质谱仪的研制及其在挥发性还原态硫化物测量中的应用

还原态硫化物是大气主要污染物之一。本研究利用自行研制的磁增强光电子电离便携式飞行时间质谱,对还原态硫化物的测量方法进行了研究。光电子由真空紫外灯发射的10.6 e V的光子照射金属电极表面产生,通过调节引出电压控制光电子能量发生光电子电离。为提高光电子电离的效率,在电离区中设置了环形磁铁。利用SIMION软件模拟发现磁场的引入使电子呈螺旋运动,增加电子运动路径,同时实现电子向电离区中心的汇聚。实验结果表明,磁场的引入使3种还原态硫化物H2S,SO2和CS2的灵敏度分别提高了5.3、9.4和6.9倍,50 s检测时间对3种物质的检测限分别达到0.14、0.52和0.31 mg/m3(S/N=3)。结果表明,磁增强光电子电离的便携式飞行时间质谱仪有望应用于挥发性硫化物的源排放在线监测。

同步辐射真空紫外光电离质谱法实时分析卷烟主流烟气气相成分

报道了利用同步辐射真空紫外单光子电离飞行时间质谱技术实时分析卷烟烟气的新方法,及其对两种不同类型卷烟主流烟气气相成分进行分析研究所取得的一些实验结果。首先,采用自行设计的注射器对卷烟烟气进行采样,初步研究了陈化时间对烟气化学成分的影响,并通过扫描光电离效率谱(PIE)曲线获得了一些不同质量数的烟气组分的电离能;然后,利用改造后的单通道吸烟机在国际标准条件下抽吸卷烟,探讨了某些单口烟气成分随抽吸口数的变化情况。结果表明,虽然陈化时间对卷烟烟气气相成分有较为明显的影响,但是通过PIE的测量能够较好地对烟气组分进行定性分析;另外,采用商用吸烟机与同步辐射光电离质谱相结合能够实现无需对样品进行前处理的条件下,在秒量级时间内对单口烟气进行分析。

丙酮增强的真空紫外光电离负离子质谱快速检测爆炸物

实验基于10.6 eV的真空紫外灯设计了大气压下的丙酮增强负离子光电离源,结合自行研制的飞行时间质谱仪,用于痕量爆炸物的快速检测。在丙酮增强负离子光电离源中,丙酮分子吸收10.6 eV的光子,通过单光子电离释放出一个电子,光电子与大气中的O2、CO2等反应,最终生成了以CO!3为主的试剂离子。该电离源可在不经样品前处理的情况下,实现对常见爆炸物吉纳(DINA)、特屈儿(Tetryl)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)的高灵敏度检测,其中TNT的检出限达到2 pg。基于真空紫外灯的丙酮增强负离子光电离源结构简单,灵敏度高,具有较为广泛的应用前景。

一种光电离离子阱质谱仪技术研究

介绍了自行研制的紫外光电离离子阱质谱仪的原理和性能。真空紫外灯产生能量为10.6 eV,光子照射到离子阱内部,挥发到离子阱内的样品气体被光子电离,随即被离子阱捕获。离子阱既作为电离室,同时又作为质量分析器,并且不断将样品离子富集,从而大大提高了质谱仪的检测灵敏度。样品气体分子在光子的照射作用下只产生单电荷母离子,不产生碎片离子,以该电离方式获得的质谱图非常简单,因此气体样品不需分离即可进行检测。紫外光电离和离子阱质谱仪的结合将特别适合挥发性有机污染物和有毒气体的现场快速检测,具有广泛的市场前景。

超高效液相色谱-光电二极管阵列检测-串联四级杆质谱法测定红洋葱中黄酮醇及其糖苷类化合物

采用ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱,以含0.1%甲酸的乙腈-水为流动相,0.3 mL/min梯度洗脱方式辅以光电二极管阵列检测-串联四级杆质谱进行定性与定量分析,建立了种同时测定红洋葱中13种黄酮醇及其糖苷类化合物的方法,其中包含6种槲皮素及其糖苷、4种异槲皮素及其糖苷和3种山奈素及其糖苷。结果表明,红洋葱中主要的黄酮醇及黄酮醇糖苷类化合物是槲皮素-4'-葡萄糖糖苷、槲皮素-3,4'-二葡萄糖糖苷、槲皮素和异槲皮素-4'-葡萄糖糖苷。红洋葱的不同部位黄酮醇及其糖苷的含量和分布并不致,以干燥品计算,在相同质量的各部位中,外两层、第三层和内层中总黄酮醇及其糖苷含量的比例为60.3∶33.0∶6.7,其中各部位槲皮素及槲皮素糖苷占黄酮总量的92.1%以上;外两层中黄酮醇单糖糖苷含量大,第三层中黄酮醇苷元含量大,而内层中黄酮醇二糖糖苷含量大。另外,在红洋葱中还发现了少量的山奈素及其糖苷,主要存在于洋葱外层中。本方法简单快速、准确性好,可用于洋葱产品中黄酮醇及其糖苷类化合物的分析。

小型光电离反射式飞行时间质谱计

介绍了合肥国家同步辐射实验室光化学站自行研制的小型光电离反射式飞行时间质谱计。该仪器以YAG激光器或同步辐射光作为激发光源，不仅可以开展气相分子的光电离、解离研究，而且可以开展固相样品激光溅射的离子团簇的研究。它具有智能化程度高、结构紧凑和质量分辨率高等优点。