离子速度成像方法研究CF_3I分子光解反应动力学

建立一套离子速度成像系统，这套系统通过采用最新的“速度映像”技术克服了离子源空间分布对速度分辨率造成的模糊。利用这套系统得到了CF3I在277nm附近光解反应产物I*（2P1／2）和I（2P(3／2)）的速度和角度的高分辨率分布，首次利用重构的I（2P(3／2)）碎片的三维空间速率分布揭示了其两个不同的解离通道。

新型光化学反应器及二氧化碳光解反应研究

研究设计了可产生波长小于200 nm真空紫外光的光化学反应器,首次利用该波段的光在该反应器中进行了CO2光解反应的研究。用氮气为发光介质对其进行光强标定,实验表明主要产生120、149、174 nm波长的光(N原子谱线);实验条件下CO2光解后生成产物CO,结果表明光源电流一定时产生CO的量与光源工作气体的压力有关,在CO2和N2反应物系中,光源内发光介质N2的压力在2 500 Pa左右时CO的产率最大,而在该反应物系中加入甲烷后,CO的产率明显增大。

BrONO_2光解反应的理论研究

采用密度泛函方法,研究了大气臭氧层主要破坏物BrONO2的光解反应机理,在UB3LYP/6311++G**水平上优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQCISD(T)/6311++G**水平上计算了单点能量,为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6311++G**水平上进行了内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析.研究结果表明,BrONO2的光解反应有两条反应通道,其中生成BrO+NO2的反应活化能较小(14.89kJ.mol-1),较易发生.

五甲基-2-噻吩基二硅烷的光解反应

二硅烷的光解反应,一直是有机硅化学中一个引人注目的课题。人们已经对多种芳基二硅烷的光解反应作了比较系统的研究,但却很少见到对含杂环基二硅烷的研究。通常,芳基二硅烷的光解反应按三种途径进行。以甲醇为捕捉剂时,其反应机理如图1所示。

ClONO_2及其异构体光解反应的从头算研究 I.ClONO_2(条件:hv)─→Cl+NO_3反应历程的研究

用量子化学从头计算方法讨论了大气臭氧层主要破坏物之一ＣｌＯＮＯ２的存在，寻找到６１种可能的异构体，并在ＭＰ２／６－３１Ｇ＊级别比较了它们的能量，得出ＣｌＯＮＯ２（构型ａ）是较常见的稳定构型。研究了ＣｌＯＮＯ２在光照下最易发生的分解反应ＣｌＯＮＯ２→Ｃｌ＋ＮＯ３，寻找到反应过渡态ＴＳ１，并讨论了反应的可能历程。

亚硝酸甲酯光解反应的从头算和Cl研究

用从头算和MP2方法求得亚硝酸甲酯的基态、第一和第二激发态解离为CH_(3)O和NO自由基的解离能分別为238.14、68.99和-183.97kJ/mol,而CH_(3)O和NO易于生成甲醛和硝酰。由CI方法求出的亚硝酸甲酯直接生成甲醛和硝酰的基态和激发态反应曲线表明,该反应难以按这种机理进行。因此,以上计算支持了实验提出的亚硝酸甲酯光反应生成甲醛和硝酰的两种机理中的光解离机制。

离子速度影像法研究n-C_7H_(15)Br分子光解反应动力学

利用离子速度成像方法,研究n-C7H15Br分子在231～239nm范围内几个波长处的光解离动力学.通过同一束激光经(2+1)共振多光子电离(REMPI)过程探测光解碎片Br(2P3/2)和Br*(2P1/2),得到了不同激光波长处的离子速度分布图像,从而获得C7H15Br光解产物的能量分配和角度分布.结合各向异性参数和量子产率,计算了n-C7H15Br分子在234nm波长下不同解离通道的比例.实验表明光解产物的能量分配可以用冲击模型中的软碰撞模型来解释.实验还发现,各向异性参数!(Br*)的值对光波长变化很敏感,这是由电子激发态的绝热和非绝热过程决定的.

2-苯基苯并噁唑的光解反应(英文)

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维对光较为敏感,在紫外光照射下会发生降解.本文研究了该纤维的单体2-苯基苯并噁唑(PO)的初级光化学反应机理.当PO分子吸收一个光子而跃迁到第一激发态后,克服25.59kJ·mol-1能垒而越过过渡态,此时噁唑环打开,且两个苯环形成大约90°的二面角而得到产物,该产物可进一步与空气中的水发生次级反应.计算结果表明在第一激发态上噁唑开环反应很容易,但在基态势能面并没有发现噁唑的开环路径.分子中的原子(AIM)的计算结果与上述分析过程相吻合.

ClONO_2及其异构体光解反应的从头算研究(Ⅱ)——ClONO_2→ClO+NO_2反应机理研究

用从头算方法讨论了大气臭氧层主要破坏物ＣｌＯＮＯ２在光照下分解反应途径：ＣｌＯＮＯ２→ＣｌＯ＋ＮＯ２的反应机理．该反应的２个过渡态ＣｌＯ…ＮＯＯ（ＴＳ２ａ）和ＯＣｌ…ＮＯＯ（ＴＳ２ｂ）中ＴＳ２ａ能垒较高，始态难于越过如此高的势垒；ＴＳ２ｂ势垒较低，而产物到过渡态ＴＳ２ｂ的能垒也仅有１．２０ｅＶ，故预测该反应为一个可逆反应．

在新型光解反应体系中降解乙酰丙酸

介绍一种新型的光解反应体系. 该体系用空气(氧)电极作负载型TiO2 光催化膜的对电极. 空气(氧)电极是以空气中的氧作反应物,在电催化剂的作用下合成H2O2,为光化学氧化反应提供廉价的原料. 将空气(氧)电极应用于光催化反应体系,使光化学氧化反应和光催化氧反应同时发生于同一体系. 实验结果表明,在相同的光照条件下,乙酰丙酸在新型光解反应体系中的降解速度比在单一的光催化体系中或在光化学反应体系中明显增大.

HCO自由基光解反应中的动态干涉

类似光学'杨氏双缝干涉',微观粒子因其量子特性可表现出波动性,继而发生物质波干涉。当粒子有多条路径通往同一终点时,不同路径之间的相位差可能会造成干涉~1。然而物质波干涉在化学反应中十分罕见,这是由于反应物多个量子态的平均效应而难以观测~2。

二硅烷的光解反应

二硅烷类化合物的结构,与乙烷类衍生物很相似,但两者性质差别很大,因为Si-Si键能(221.8kJ/mol)比 C-C键能(347.3kJ/mol)低得多,所以二硅烷能进行一些独特的反应。例如二硅烷无需借助于光敏剂,就能顺利地进行光解反应。其光解过程中。

脉冲光声量热法研究氧合血红蛋白的光解反应

时间分辨脉冲光声量热法是利用脉冲激光激发化学物质的光解反应，反应中产生的热能将激发声波，声波的振幅和相位即反映光解反应的中间过程．因此时间分辨光声量热技术是研究光致解离动力学信息的十分有效的方法．利用时间分辨光声量热法测量了激光诱导人、牛，猪、马和兔的氧合血红蛋白光解反应的焓变和结构体积变化．实验中采用波长532nm、脉冲宽度8ns的脉冲激光作为激发光源，光声信号由共振频率为1．5MHz的PZT压电换能器接收，所以实验系统的响应时间范围在10^2ns量级。已知在氧合血红蛋白的光解反应中可以检测到4个过程具有4种不同的反应时间，其中三级结构重组在137-470ns左右．考虑实验系统的时间窗口，所测结果应与血红蛋白的三级结构变化相对应．测量结果显示：不同种类的哺乳动物氧合血红蛋白光解反应中，对应三级结构变化的焓变和结构体积变化各不相同．最后对这一结论进行了讨论．

基于加压毛细管电色谱-激光诱导荧光联用技术研究离子强度对维生素B2光解反应的影响

基于加压毛细管电色谱-激光诱导荧光检测法建立了分析维生素B2及其荧光性光解产物的方法,并用于研究维生素B2在水溶液和磷酸盐缓冲液中的光解反应速率与离子强度之间的关系。发现在C18毛细管色谱柱,流动相为含0.1%(v/v)三氟乙酸的乙腈水溶液,梯度洗脱,激发波长为488 nm,发射波长为520 nm的条件下,维生素B2及多种荧光性光解产物均得到很好的分离和检测,维生素B2的定量限为5×10-8mol/L。在此基础上研究了维生素B2的光降解反应受光照时间和离子强度等的影响。发现离子强度对维生素B2溶液的光解反应有显著影响,离子强度越大,光解速度越快。并进一步通过动力学计算得到维生素B2在水溶液和磷酸盐缓冲液中光解反应的表观速率常数。该研究为维生素B2的光稳定研究提供了一种高效分离和检测的方法,并为维生素B2的保存及临床使用提供了参考。

Fe(CO)_5在低温Ar基体中紫外激光光解反应

本文用280nm脉冲激光作为光解光源,由付里叶变换红外光谱(FT-IR)仅进行探测,对Fe(CO)_5在低温(10K)Ar基体隔离条件下的光解离过程进行了研究。结果表明Fe(CO)_5在低温基体隔离条件下经紫外脉冲激光光解反应产生了配位不饱和化合物Fe(CO)_4,Fe(CO)_3和复合物Fe(CO)_4Ar。对这些含铁光解产物的FT-IR吸收光谱进行了测定,并对此光解反应机理进行了讨论。

时间切片离子速度成像技术关于MgO在193 nm的光解反应动力学研究

本文利用时间切片离子速度成像技术对MgO分子在193 nm下的光解反应动力学进行了研究.实验通过产物M g的速度和角度分布分析,发现了三个光解反应路径.路径一为MgO(X^(1)∑^(+))态分子吸收一个光子到MgO(G^(1)Π)态,山于G^(1)Π,3^(3)Π和1^(5)Π态之间的自旋轨道耦合作用,反应沿着1^(5)Π的势能面解离生成产物Mg(^(3)P_(u))+O(^(3)P_(g)).路径二、三分别为MgO(A^(1)Π)态分子吸收一个光子到MgO(G^(1)Π)态和MgO(4^(1)Π)态,进而解离生成产物Mg(^(3)P_(u))+O(^(3)P_(g))和Mg(^(1)S_(g))+O(^(1)S_(g)).光解离路径的各向异性参数与振动能级的寿命以及转动和振动自旋轨道态的耦合有关.从总动能分析得到D_(0)(Mg-O)=21645±50 cm^(-1).

利用时间切片离子速度成像技术对AlO在193 nm的光解反应动力学研究

本文利用时间切片离子速度成像技术对AlO分子在193 nm下的光解反应动力学进行了研究.实验通过产物Al^+的离子速度和角度分布分析,发现了两个光解离反应通道,分别为中性AlO分子的单光子解离生成产物Al(2Pu)+O(3Pg)的通道,和AlO分子吸收两个光子电离产生AlO^+进而解离生成产物为Al^+(1Sg)+C(3Pg)的反应通道.每一个解离通道包括了AlO(v=0~2)振动态的贡献,其中中性解离反应通道与离子解离反应通道相比,产物的各向异性参数对AlO的振动态依赖更大.

CH_2=CClF→(hv) ·CH=CClF+H光解反应的理论研究

采用UHF,CIS和CASSCF方法,在aug-cc-pvdz基组水平上对CH2=CClF?h?v→?CH=CClF+H的光解反应通道及其后续反应作了研究.计算表明:分子吸收一个光子后,在第一电子激发态(S1)经过一个过渡态解离与Cl原子同侧的C—H键,这与用CIS方法计算垂直激发得到的π→σ*C-H跃迁及其对Frank-Condon点的计算中分子的单占轨道和键电荷密度变化所预测的结果是一致的.光解产物?CH=CClF(基态)还可再发生反应,经过渡态解离C—Cl键或是C—F键.

固体甲酸铀酰化合物的红外光谱及其光解反应的研究

固体甲酸铀酰化合物在可见或紫外光照下可以发生光解。Claudel等的研究结果表明,这类光解反应是由于分子被激发到电子激发单重态S_(1)所引起的。最近徐葆裕等发现在共振的强红外激光场作用下,单结晶水甲酸铀酰也能发生光解。本文研究了一系列固体甲酸铀酰化合物的红外吸收光谱以及碱式甲酸铀酰的红外光解反应。