复合物Mg^+-S_2(CH_3)_2的光诱导反应

研究了230￣440nm波段复合物Mg+-S2(CH3)2的单光子光诱导反应.复合物光诱导产物的质谱揭示,存在着非反应猝灭产物Mg+和反应产物Mg+SCH3.复合物的光解离光谱由三个对应于离子Mg+(32P←32S)跃迁的宽谱峰构成.用量化计算中的CIS方法所得的吸收谱理论值与实验值吻合较好.

激光诱导分子氧与La2O3晶格氧反应生成过氧的Raman光谱研究

采用原位显微Raman光谱技术详细考察了气相氧分压、试样温度、激光功率(0.04～5mW)和波长(785,632.8,514.5,325 nm)等因素对La2O3上过氧物种激光诱导生成的影响.实验结果表明由激光诱导所产生的过氧物种的Raman谱带的强度及其增长速率与气相氧分压、激光波长和功率以及试样的温度等因素密切相关;除了785 nm的激光外,上述其它波长的激光均可诱导分子氧与La2O3的晶格氧反应并生成过氧物种.通过对La2O3表面过氧物种激光诱导生成过程的分析,认为激光诱导作用的本质是使基态的三态氧分子(3∑g-)跃迁到单态氧(1∑g+),单态氧再与La2O3表面的晶格氧反应生成过氧物种,激光波长的理论阈值为762.7 nm.

在钾/乙二胺中的室温光诱导S_(RN)1反应

经 S_(RN)1历程的光诱导卤代芳烃亲核取代反应有时获得高产率的产物。我们曾将其用于抗炎药物萘普生的合成。但是,photo—S_(RN)1反应通常在钾/液氨中进行。低温操作限制了它在工业上的应用。为此,我们寻求在室温下进行 photo—S_(RN)1反应的体系。Semmelhack和Bunnett都曾报道过在DMF,DMSO和THF中的Photo—S_(RN)。THF完全阻止了光反应,其他溶剂都程度不同地延缓Photo—S_(RN)反1应。并有大量脱卤副产物(芳烃)生成。DMF和DMSO的高沸点也给反应的后处理增加麻烦。我们仍倾向于使用类似于液氨的质子溶剂。而且沸点又不宜太高。乙二胺似乎是较好的选择,本文报道在钾/乙二胺中的Photo—S_(RN)1。

化学诱导动态核极化在光诱导自由基反应中的应用

介绍了化学诱导动态核极化(CIDNP)的原理以及在光诱导自由基反应机理研究方面的应用.

C_(60)与某些萘胺衍生物光诱导电子转移反应的ESR研究

在运用ＥＳＲ 方法对Ｃ６０ 与一系列萘胺化合物的光诱导电子转移反应过程的研究中发现，对于不同萘胺衍生物，其反应性随化合物分子结构的变化而改变．由于空间位阻作用和氮原子上的孤对电子与芳环的共轭作用，使得萘胺比脂肪胺较难给出电子，而连接两个芳基的Ｎ苯基取代萘胺则更难给出电子．

可见光诱导8-氨基喹啉衍生物二氟烷基化反应

室温条件下,研究了铜催化可见光诱导8-氨基喹啉衍生物C5位二氟烷基化反应。以蓝色LED为光源,面式-三(2-苯基吡啶)合铱配合物〔fac-Ir(ppy)3〕为光敏剂,8-氨基喹啉衍生物与二氟溴乙酸乙酯产生的二氟乙酸乙酯自由基发生C—C偶联反应。在Cu I催化下合成15个C5位二氟烷基化的8-氨基喹啉衍生物(Ⅲa~Ⅲo)。通过1HNMR、13CNMR、FTIR和HR-MS对产物的结构进行确证。8-氨基喹啉衍生物的转化率为50%~90%,反应收率范围为21%~58%。该反应条件温和,含有卤素、硫醚和氰基官能团的底物都能发生反应。自由基捕获剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)能捕获到二氟乙酸乙酯自由基,验证该反应过程可能经过自由基单电子转移。

光诱导电子转移反应在有机合成中的应用

对近十年来报道的在有机合成中有重要意义的光诱导电子转移反应做了简要的总结.包括六个部分:(1)光诱导电子转移(PET)反应的基本原理,(2)PET诱导的自由基离子裂解和去保护基反应,(3)PET诱导的加成和环加成反应,(4)PET诱导的环化反应和串联环化反应,(5)不对称PET反应,(6)微反应器中的PET反应.

1-乙酰基-2,3-吲哚二酮的光诱导氢转移反应的CIDNP研究

采用CIDNP方法对UV光照条件下的 1 乙酰基 2 ,3

新型U型双四硫富瓦烯衍生物的合成及其光诱导电子转移反应

4,5-二(2′-氰乙基硫基)-6,7-二丁硫基四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除一个氰乙基生成四硫富瓦烯衍生物的单钠盐,此单钠盐再与9,10-二(氯甲基)蒽反应生成新型U型双四硫富瓦烯衍生物。实验结果表明,这种新型U型双四硫富瓦烯衍生物与C60之间产生光诱导电子转移反应使其荧光显著增强。

立方Nd_2O_3上过氧物种光诱导生成的^(18)O同位素示踪考察

采用原位显微Raman光谱和18O同位素示踪技术,以325 nm激光为激发光源,对立方Nd2O3上过氧物种的光诱导生成过程进行了详细表征,进一步证实过氧源于分子氧对晶格氧的氧化反应.结果还表明,325 nm激光在室温下即可诱导过氧的生成,在实验条件下,生成的过氧物种可与Nd2O3的晶格氧发生快速的氧交换反应,位于Nd2O3体相的晶格氧也可迁移至样品表层进而参与过氧的生成.325 nm激光照射有助于促进晶格氧的迁移以及晶格氧与分子氧之间的氧交换反应.

光诱导电子转移反应在有机合成的运用与实践探讨

光诱导电子转移(以下简称PET)反应的优点比较明显:化学选择性较好、反应条件非常温和等,近年来它运用在有机合成领域,取得了不错的效果。发展高效、新颖、高选择性的PET反应,对于有机合成化学来说,有着十分积极的意义。主要介绍PET反应在有机合成的运用与实践,并探讨其中一些颇有价值的具体案例。

制备方法对Nd_2O_3上过氧物种光诱导生成的影响

分别采用水解、水热和燃烧法制备了三种主要物相均为立方Nd_2O_3的样品。以325 nm激光为激发源,在室温和空气气氛下对上述样品上过氧物种的光诱导生成情况进行了比较考察。经Raman光谱仪的激光束照射后,三种样品上均可检测到过氧物种的生成,但燃烧法制备的样品上过氧的生成速率显著大于其他两种样品。O_2-和CO_2-TPD(程序升温脱附)的表征结果表明,与水解和水热法制备的立方Nd_2O_3相比,燃烧法制备的样品表面含有更多的低配位晶格氧物种,晶格氧的碱性也更强,因而更有利于在光诱导下与分子氧反应生成过氧物种。

光诱导表面改性技术在织物阻燃中的应用研究进展

为提高纺织品的阻燃耐久性、耐水洗性,解决传统阻燃改性手段无法满足绿色、环保理念的矛盾,进一步拓宽光诱导表面改性制备阻燃织物的技术手段、研究领域,是行之有效的方法之一。阐述了光诱导表面改性技术的反应机制、涂层阻燃机制、表面后整理方法,介绍了光诱导改性阻燃在棉、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等织物中的应用现状,分析了当前阻燃改性存在的问题。指出:未来的发展重点将是扩大光诱导的光源,尤其是能量低、生物安全的自然光;光诱导的可控聚合技术将有望成为实现织物表面阻燃涂层设计与可控生长的重要技术方法,以此推动光诱导表面处理技术在功能性阻燃织物中的广泛应用。

基于光诱导电化学沉积的金属微电极加工方法

纳米材料具有独特的物理化学性质,在纳米电子器件和生物传感等方面显示了巨大的应用潜力。基于二维纳米材料的器件,需要利用金属电极来构建传感器或者场效应晶体管结构。目前,已有一些方法来制备金属电极,如光刻、聚焦离子束及纳米压印等方法,但是这些方法通常需要昂贵的设备,并且操作非常复杂。提出采用基于光诱导的金属纳米电极沉积方法,通过对多个实验参数(包括输入交流电信号的频率、幅值、溶液浓度以及氢化非晶硅层厚度)的分析,得到了优化的金属电极沉积条件。在此基础上,利用光学显微镜、原子力显微镜和扫描电子显微镜对制备的金属电极进行了表征。

芳香二酰亚胺光化学反应及其合成应用的研究进展

综述了芳香二酰亚胺的光化学反应及其合成应用的研究进展.

双核有机金属化合物的光化学反应

总结了双核金属金属成键的有机金属化合物的光化学反应.包括光诱导金属金属键的断裂、配体的离解与取代、光化学插入反应、光诱导异构化反应、歧化反应等.

N-烷基吩噻嗪化合物与四氯化碳的光诱导电子转移反应

N 烷基吩噻嗪化合物 ( 1a～ 1c)与四氯化碳之间的光诱导电子转移反应生成3 (N′ 吩噻嗪基羰基 ) N 烷基吩噻嗪 ( 2a ,2b) ,3 (N′ 烷基吩噻嗪基 3′ 羰基 ) N 烷基吩噻嗪 ( 3b ,3c) ,及N 烷基吩噻嗪正离子自由基的四氯化碳盐 1 +·CCl-·4( 4a～ 4c) ,提出了光诱导电子转移机理 .

预处理条件对La2O3上过氧物种光诱导生成的影响

采用原位显微Raman光谱技术详细考察了焙烧温度和焙烧时间对La(OH)3分解制备的La2O3结构以及过氧物种光诱导生成性能的影响,结果表明,经700℃焙烧所得La2O3样品较经800℃以上长时间焙烧的样品更有利于过氧物种的生成.对La(OH)3热分解过程的原位XRD测试结果表明,焙烧温度需达到近700℃才可使La(OH)3完全转化为La2O3.在700℃焙烧的样品上,除了六方相的La2O3外,还可检出介稳态的立方相La2O3.经800℃以上长时间(≥5 h)焙烧后,介稳态的立方相La2O3将转化为稳定的六方相La2O3物种.在相同的实验条件下,立方相的稀土倍半氧化物较六方相更有利于过氧物种的光诱导生成,其原因可能源于前者含更多氧空位,因而更有利于对分子氧的吸附和活化.

复合物Mg^+-NCSCH_3,Ca^+-NCSCH_3光解离光谱研究

研究了复合物Mg+-NCSCH3在230～440nm波段和Ca+-NCSCH3在320～560nm波段的光解离光谱. 复合物Mg+-NCSCH3, Ca+-NCSCH3 光诱导反应的产物质谱表明有非反应猝灭产物Mg+(Ca+), C—S 键断裂产物Mg+(Ca+)NC和Mg+(Ca+)NCS 以及重排反应产物Mg+(Ca+)-CHSH 通道. 在原子跃迁谱线(32S→32P, 对于Mg+; 42S→42P, 对于Ca+)的红和蓝两边, Mg+-NCSCH3的光解离光谱由两个宽峰组成; 而对于Ca+-NCSCH3, 则是由三个谱峰构成. CIS/6-311++G**等级上, 对应于基态构型的Mg+-NCSCH3电子态跃迁能量和振子强度与实验光谱较为一致; 而Ca+-NCSCH3有较大的差别. 这是因为CIS 方法忽略电子相关效应, 而Ca+-based 的跃迁中3d 和4s 轨道间存在较强的混合所致.

分子激发态非绝热动力学的理论模拟

光诱导反应过程是今天物理化学研究的中心问题之一。光吸收导致分子跃迁到电子激发态,发生一系列复杂的光诱导反应,如荧光、磷光、电子和能量转移、光化学反应等。当分子体系处于激发态上时,伴随着原子核的运动,不同电子态之间可能会出现势能面交叉。在交叉区域体系会从一个电子态“跳跃”到另外一个电子态,发生非绝热跃迁。该过程广泛的存在于自然界中。从简单的有机小分子,到复杂的生物和材料体系,其光诱导反应都存在非绝热过程。生物体系(DNA和蛋白质)的光稳定性、一些功能蛋白体系(视觉神经蛋白、生物钟功能蛋白)的光反应、有机链状共轭分子的光异构化、萤火虫的发光机制、过渡金属络合物的光反应、催化过程中氧气在过渡金属表面的活化、光合作用中激发态能量转移、光伏材料和光催化中的激子动力学等,都与非绝热动力学有关。因此,非绝热动力学是激发态研究的重点,也是整个光化学和光物理研究的重点。