镍催化可控/活性自由基聚合反应研究进展

可控/活性自由基聚合是近年来发展的温和、聚合反应进程可控、分子结构可设计性强的自由基聚合反应技术,其核心在于活性自由基中间体与催化剂/链转移剂的可逆活化/失活过程,常用于极性单体聚合制备结构多样的有机高分子材料。镍催化剂具有多变的中心金属价态及多样的聚合反应机理,在可控/活性自由基聚合领域存在独特的优势。对近年来原子转移自由基聚合(ATRP)和有机金属控制的活性自由基聚合(OMRP)中的镍催化剂结构、聚合反应机理、反应行为和产物结构特征进行了综述,并对镍催化的可控/活性自由基聚合未来发展方向和应用前景进行了展望。

光诱导原子转移自由基聚合反应研究进展

光诱导原子转移自由基聚合(ATRP)是在紫外/可见光照下实施的可控自由基聚合反应,可用于合成分子结构可控的功能性高分子材料。通过改变光照时间、强度和频率等因素来研究聚合反应动力学。光诱导ATRP反应中过渡金属催化剂质量分数实质性地降低至100μg/g以下,使可控自由基技术的工业应用成为可能。从光源、催化剂、配体及引发剂等方面综述了直接/间接光诱导ATRP反应的研究现状。

“活性”/可控自由基聚合的研究进展

对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域 ,“活性” 可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制 ,其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性” 可控自由基聚合的 5种途径 ,认为利用“活性”

水介质中可控活性自由基聚合的研究进展

综述了均相水溶液体系和分散、悬浮、乳液及微乳液等非均相水溶液体系中的可控 活性自由基聚合的研究现状。对一些最常见的可控自由基聚合方法 ,如氮氧调控聚合、原子转移自由基聚合和可逆加成 断裂链转移聚合方法的聚合情况进行了详细的介绍。展望了水介质中可控

原子转移自由基聚合及可控自由基聚合

以作者在原子转移自由基聚合领域的研究成果为主导，结合国内外文献。

可控活性自由基聚合的研究进展

可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(ATRP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CRP。文中简要介绍了CRP的分类,同时以ATRP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CRP聚合体系的发展。

“活性”/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注。文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制。

表面自由基链转移反应制备润湿性可控聚合离子液体薄膜

采用分子自组装技术在羟基化的单晶硅表面制备了3-巯丙基三甲氧基硅烷单分子层,然后以偶氮二异丁腈为引发剂,通过表面自由基链转移反应在基底表面引发了离子液体单体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([AMIM]Cl)的原位聚合,通过"直接离子交换"法改变了薄膜表面的对阴离子.用X射线光电子能谱仪(XPS)分析了聚合物薄膜表面典型元素的化学状态,用原子力显微镜(AFM)观察了薄膜的表面形貌,用椭圆偏光仪测量了薄膜的厚度,并用接触角仪对薄膜表面的静态水接触角进行了测量.结果表明,聚合离子液体薄膜成功接枝到了硅片表面,通过对离子的交换实现了薄膜表面润湿性的可控转变.

异丁基乙烯基醚与受电子单体的可控自由基共聚合

Controlled radical copolymerization including atom transfer radical polymerization(ATRP) and radical reversible addition\|fragmentation chain transfer polymerization(RAFT) of iso \|butyl vinyl ether ( i BVE) with electron\|withdrawing monomers such as maleic anhydride and N substituted maleimides,have been studied.Results show that ATRP of i BVE with electron\|withdrawing monomers does not work well,while the well\|defined copolymers are obtained via RAFT polymerization.The copolymers thus obtained possess alternating structure,predetermined molecular weight and molecular weight distribution as narrow as 1 2～1 4.

醋酸乙烯酯的可控/活性自由基聚合

概述了醋酸乙烯酯单体可控/活性自由基聚合的现状。总结了氮氧化合物存在下的聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合以及含碘化合物的衰减链转移聚合这四种活性自由基聚合方法用于醋酸乙烯酯聚合的研究结果,并对这四种方法作了简要的比较。

一种新型自由基聚合——“活性”/可控自由基聚合

自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法 ,“活性”/可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点 ,使自由基聚合具有可控性。本文对目前可以实现“活性”/可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍 ,指出应该重视对“活性”

活性/可控自由基聚合制备恩诺沙星印迹微球及识别性能研究

研究了一种以活性／可控自由基聚合（可逆加成一断裂链转移自由基聚合，reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerization，RAFT polymerization）制备分子印迹微球的方法。结合沉淀聚合法，以二硫代苯甲酸异丙苯酯（cumyl dithiobenzoate，CDB）为可逆加成一断裂链转移剂，恩诺沙星为印迹化合物，甲基丙烯酸（MAA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）分别为功能单体和交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，乙腈为分散剂，考察了温度、单体浓度等反应条件对微球制备的影响。通过改变AIBN和CDB的比例，可以达到控制分子印迹微球粒径和分散性的目的。扫描电镜结果显示，以RAFT聚合法得到的分子印迹微球粒径可达2．0～2．2μm，并有良好的分散性。平衡吸附实验结果说明印迹聚合物微球对印迹化合物的结合能力优于非印迹聚合物。分子印迹微球对于恩诺沙星及其结构类似物洛美沙星的饱和吸附量分别为37．3和19．5μmol·g^-1，证明分子印迹微球有很好的识别能力。

“活性”/可控自由基聚合新进展

概述了当前"活性" 可控自由基聚合(CPR)的三种主要方法,硝基氧调介聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT),特别是近年来的进展情况。

自由基聚合的调控及其在聚合物分子设计中的应用

可控自由基聚合可以对聚合物的分子量、分子量分布和分子结构进行有效控制，因此对高分子合成具有重要意义.本文对稳定自由基调控的自由基聚合的机理、动力学及其在合成特殊结构聚合物中的应用作一专题报道.

可控自由基聚合技术在合成高分子材料中的应用

简要介绍了可控自由基聚合的概念和聚合原理,综述了可控自由基聚合技术在线型聚合物、接枝聚合物、支化聚合物以及无机/聚合物复合材料制备中的研究进展,展望了其未来的研究方向。

醋酸乙烯酯“活性”/可控自由基聚合

以4种不同Z基团结构的黄原酸酯为链转移剂,在乙酸乙酯中进行醋酸乙烯酯(VAc)的可逆加成-断裂链转移自由基聚合.结果表明,黄原酸酯的化学结构、黄原酸酯与引发剂的量比、单体质量分数等因素对聚合有显著影响.当Z基团为4-甲氧基酚基时聚合在720min内完全阻聚,这可能是由于VAc增长自由基与自身或者其他聚合物链段中黄原酸酯的苯环形成电子转移络合物而造成活性中心稳定所致;当黄原酸酯的Z基团分别为甲氧基、乙氧基、异丙氧基时,可顺利实现VAc的可控自由基聚合,聚醋酸乙烯酯(PVAc)的数均相对分子质量随转化率线性增加,聚合物相对分子质量分布指数小于1.4.

以零价铜为催化剂的“活性”/可控自由基聚合反应

研究了零价铜为催化剂、以 Ｃ Ｃｌ４ 为引发剂，在 ２，２′邻二吡啶（ｂｐｙ）或 １，１０邻二氮菲（ｐｈｅｎ）存在下的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的“活性”／可控自由基聚合反应。研究结果表明：聚合过程中 ｌｎ（［ Ｍ ］０／［ Ｍ ］）与反应时间成线性增长关系，同时生成的聚合物的数均分子量与单体转化率也成线性增长关系，聚合过程呈现“活性”特征。

可控自由基聚合反应制备窄分散性聚苯乙烯大分子单体

以自制的 2 ,2 ,6,6-四甲基哌啶 -1 -氧 (TEMPO)作为稳定氮氧自由基 ,研究了TEMPO的存在对过氧化二苯甲酰 (BPO)引发的苯乙烯聚合反应的影响。在此基础上 ,采用氧化 -还原引发体系和自由基捕捉反应一步合成了带有羟基和 2 ,2 ,6,6-四甲基哌啶 -1 -氧基团的新型引发剂 ;由此引发剂通过简易可行的可控自由基聚合反应制备了窄分散性的端羟基聚苯乙烯齐聚物 ,再经酯交换化反应合成了窄分散性聚苯乙烯大分子单体 ;最后以聚苯乙烯大分子单体和甲基丙烯酸甲酯进行共聚合反应制备了聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚苯乙烯 (PMMA -g -PS)接枝共聚物。研究结果表明 :端羟基聚苯乙烯齐聚物和聚苯乙烯大分子单体的分子质量分布指数为 1 .3左右 (<1 .5) ,而且分子质量实测值与理论计算值能够很好地吻合 。

原子转移“活性”可控自由基聚合引发体系的研究进展

原子转移自由基聚合反应(ATRP)是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,可以合成分子量可控、分子量分布窄的各种形状的聚合物。本文介绍了"活性"可控ATRP的研究进展,包括RATRP、SR&NI ATRP、AGET ATRP、假卤素转移自由基聚合以及一些新催化剂体系下的新型ATRP,并说明了各种引发体系ATRP的反应机理。

醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合研究进展

醋酸乙烯酯在聚合中容易发生链转移和链终止反应,所以实现醋酸乙烯酯的"活性"/可控自由基聚合是一个巨大的挑战。文中从不同的活性自由基聚合方法角度对醋酸乙烯酯的"活性"/可控自由基聚合研究进行了综述。在众多活性自由基聚合方法中以黄原酸酯、二硫代胺基甲酸酯为链转移剂的RAFT聚合和以乙酰丙酮钴络合物为调控剂的钴调控自由基聚合真正实现了它的"活性"/可控自由基聚合。