Au^(79)Br和Au^(81)Br基态X^1Σ^+光谱数据的同位素效应在势能行为上的表现

采用原子与分子反应静力学的群论原理、微观过程的可逆性原理和能量最低原理分析了同位素分子Au79 Br和Au81Br基态X1Σ+的对称性和离解极限;采用Herzberg的同位素理论分析了AuBr分子基态X1Σ+主要光谱数据的同位素效应;分析探讨了光谱数据同位素效应对分子势能函数的影响.结果表明,正确的离解极限是确定同位素参数的重要依据,AuBr分子基态X1Σ+光谱数据的同位素效应是较弱的效应,对势能函数ECM势的二阶展开系数有一定的表现,三阶展开系数大大小于同位素理论的预计,导致排斥势有较大偏差,长程势尤其是渐近行为的效果与同位素理论的预计符合较好.

^(79)BrF和^(81)BrF基态X^1∑^+光谱性质同位素效应对结构性质的影响

采用原子分子静力学的基本原理分析了BrF基态X^1∑^+的离解极限,采用Herzberg同位素理论分析了BrF基态X^1∑^+光谱数据的同位素效应,并以此为基础,分析了光谱数据的同住素效应对振动能级和分子势能函数(Murrell-Sorbie势即MS势)的影响.结果表明,^(79)BrF和^(81)BrF基态X^1∑^+的光谱数据的同住素效应是一种弱效应,与Herzberg同住素理论符合得很好,低振动能态的能级对理论预计的偏离很小,高阶力常数f_4和高阶展开系数a_3与实验结果有较大偏差,但由于a_3本身比a_1和a_2小很多,结果对势能函数整体影响不大.

次氟酸分子的势能函数及其振动光谱的同位素效应的理论研究

用三原子振动激发态的变分计算程序（ＴＲＩＡＴＯＭ）精确计算次氟酸分子Ｈ１６ＯＦ的振动激发态的能级以及次氯酸分子中的Ｈ和Ｏ分别被Ｄ和１８Ｏ取代后的Ｈ^（１８）ＯＦ，Ｄ^（１６）ＯＦ和Ｄ^（１８）ＯＦ的同位素效应，理论计算值与已有的实验结果吻合较好。预测了一些尚未观测到的谱线频率及同位素效应，并确立了一个同位素位移的加和规则。

^13C^16O^＋和^12C^16O^＋基态光谱性质的同位素效应研究

采用Herzberg的同位素理论研究了13C16O+和12C16O+基态光谱性质的同位素效应,得到了实验缺乏的13C16O+基态的光谱常数αe,研究了同位素效应对分子结构性质在振动能级、力常数和势能函数展开系数等方面的影响,并与实验结果进行了比较.结果表明,13C16O+基态与12C16O+基态的光谱性质较好符合Herzberg同位素理论的预计,振动能级、力常数和势能函数展开系数的理论预计非常接近实验结果.

高压下1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的振动光谱及同位素效应（英文）

用密度泛函理论方法研究1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(HATO)晶体在高压(<40GPa)下性质。在GGA-PW91计算水平并结合超软势基组对HATO晶体结构进优化,其优化结构能再现实验结果。分子间O…H间距随压力的增加而显著减小;但O—H和N—H键长呈现非单调变化。基于不同压力下的优化晶体结构,利用非周期性计算并经校正因子0.9679校正,求得相应压力下的红外和拉曼谱。预测最强拉曼峰对应于C—C伸缩和NH2对称变形,位于1580cm-1,与实验结果一致。虽然阴离子不含氢原子,但阳离子的氘代仍对阴离子的振动光谱产生影响。高压导致分子间氢键增强,导致参与氢键的O—H和O—D振动的拉曼波数减小。氘代后,ND2的拉曼位移的最明显变化是ν2伸缩振动波数在高压下急剧增加,导致ND2ν2/ν3在高压下发生偶合。计算出的ν1至ν3振动的同位素效应比ν(NH2)/ν(ND2)均为1.36~1.38,与由折合质量所求得的值相一致。氘代和压力的变化可引起不同振动模式的偶合。

一氧化碳离子基态光谱性质的同位素效应研究

采用Herzberg的同位素理论研究了一氧化碳离子基态光谱性质的同位素效应,研究了同位素效应对分子结构性质在振动能级、力常数等方面的影响,得到了实验缺乏的13C16O+基态的光谱常数αe。结果表明,13C16O+基态与12C16O+基态的光谱性质较好符合Herzberg同位素理论的预计,振动能级、力常数理论预计非常接近实验结果。

氢氧同位素测试分析的记忆效应及标定研究

以基于离轴积分腔输出光谱(OA-ICOS)原理的液态水同位素分析仪为例,通过开展记忆效应分析实验和标定方法分析实验,分析了氢氧同位素测试分析中的记忆效应表现特征,讨论了记忆效应对测试结果的影响程度,探讨了记忆效应标定方法。研究结果表明:采用常规运行方法进行氢同位素测试分析时,记忆效应是明显存在的,而进行氧同位素测试分析时,记忆效应表现并不明显;采用常规运行方法进行氢、氧同位素测试分析,基本可以达到液态水同位素分析仪的保证精度;测针次数的增加,对于提高氢、氧同位素的测试分析精度具有有效作用;选择与待测样品δ值最为相近的3个标样进行测试分析和标定处理工作,可达到提高测试效率、节省测试成本、提高测试精度的目的。

稳定同位素质谱与同位素光谱结合的方法分析氧同位素^(17)O/^(16)O

传统的氧同位素分析方法一般将各种形式的氧转化为CO2,再通过稳定同位素质谱测定其氧同位素组成,由于二氧化碳中的17O和13C在质谱中有相同的质荷比m/z,这种方法不能测得17O同位素的丰度,三氧同位素(16O、17O、18O)丰度分析的关键是17O同位素丰度的分析。为了测量17O同位素丰度,一般需要先将各种形式的氧转化为O2,然后利用稳定同位素质谱进行分析,转化过程复杂或者有危险。本文提出了一种新思路,应用稳定同位素质谱与碳同位素光谱相结合的方法分析17O/16O。先采用传统方法将各种形式的氧转化为CO2,再由多接收器稳定同位素质谱计测得CO2的质谱峰高比45/44(记为R45),同位素光谱如光腔衰荡光谱测得13C/12C(定义为R13),计算其同位素比值17O/16O=(R45-R13)/2,方法的分析精度好于±0.08‰(1σ)。该方法是在传统方法的基础上,增加一个CO2碳同位素光谱分析步骤,通过简单的数据处理就可以获得17O同位素组成,而无需将各种形式的氧转化为O2,18O同位素样品制备方法成熟,无危险性,且分析精度优于或相当于其他测试方法。

同位素铷原子的超精细法拉第共振效应研究

本文考虑到天然铷有两种位素（￣８５Ｒｂ和￣８７Ｒｂ）及其超精细结构，我们对铷原子气体的法拉第反常色散共振效应的传输特性，进行了理论计算和实验观测．结果表明：理论计算与实验观测结果符合得很好。

新型激光光谱仪测定水样氢氧稳定同位素比率的分析方法与性能研究

为明确激光同位素光谱仪的性能特点、测试精度和减少记忆性误差,该文对基于波长扫描光腔衰荡光谱(WS-CRDS)技术的Picarro L1102i型激光同位素光谱仪进行快速分析方法和高精度分析方法的记忆性误差测试实验,并与MAT 253型同位素比质谱仪的测试结果进行精度对比,进而验证方法的可靠性。结果表明:高精度分析方法的数据精度优于快速分析方法,但两者并无本质差异;两种方法所得δ^(18)O测试值与MAT 253测试值的平均偏差都在0.000 1%以下,所得δD测试值与MAT 253测试值的平均偏差分别为0.001 6%和0.000 6%,均符合测试精度要求。基于Picarro L1102i型光谱仪的样品准备过程简单,测试成本比MAT 253型质谱仪低,在常规水样分析中具有较大的应用潜力。

基于全无机钙钛矿量子点辐致荧光效应的同位素电池研究

辐致光伏效应同位素电池因其具有小型化、长寿命等特点,已被广泛研究。研究工作主要致力于提升同位素电池的输出性能。本研究选取全无机钙钛矿量子点作为荧光材料,利用其发射光可调的特性以匹配不同的后端光伏器件,调控优化后同位素电池的最大输出功率显著提升,可提高2.51～3.97倍。基于上述研究结果讨论了优化后端器件的适配性对于核探测和核医学成像等领域的应用价值和参考意义。

同位素比值质谱法鉴别缴获的海洛因来源——2.海洛因的碳同位素比值质谱法研究

利用气相色谱-燃烧-同位素比值质谱法(GC-C-IRMS)对缴获的海洛因毒品进行来源鉴别。按照测得的海洛因和吗啡的δ13C值,对缴获的海洛因毒品作分类,并根据每对海洛因-吗啡之间的差值,给出了生产的批次信息。本文还提供了GC-C-IRMS法的测定精度并讨论了影响测定精度的诸因素。

稳定同位素分馏计算的一个普遍错误

Urey模型(或称B igeleisen-Mayer公式)是稳定同位素分馏计算的理论基石,它需要使用不同同位素替代后的分子的振动频率来计算两个分子之间的同位素交换反应平衡常数。由于在Urey模型推导过程中使用了简谐振动和刚性转子近似,并利用了同样需要在简谐近似下才成立的Teller-Redlich乘积定则,导致当使用U-rey模型时,应该只能使用简谐振动频率。但是,从应用Urey模型进行分馏大小计算的几十年以来,无论Urey或B igeleisen本人,还是此后众多的研究者都忽略了这个要求。他们要么直接使用光谱数据(真实频率),也就是包含非谐(anharmonicity)贡献后的振动频率,要么使用量子化学方法计算出的简谐振动频率,用校正因子(scaling factor)向真实频率校正。这些做法,不仅不能提高Urey模型的计算精度,反而是造成误差的最主要的原因之一,这是一个历史性的错误。本文通过对Urey模型推导的某些关键步骤的解释,以及对比使用简谐振动频率和含非简谐校正频率的分馏计算结果之间的差别,说明了在Urey模型中必须使用简谐频率的重要性,尤其在量子化学计算已经广泛应用于同位素分馏计算的今天,纠正这种错误,会提高日益增多的这一类计算的精度。

^(12)C^(18)O和^(13)C^(16)O分子X^1Σ^+基态的完全振动能谱和同位素位移

采用双原子分子及离子体系的完全振动能谱和精确振动光谱常数的代数方法(Algebraic Method),根据实验所得的一组精确的12C16O分子X1Σ+基态低振动能级计算出其精确振动光谱常数和完全振动能谱;并结合Herzberg的同位素效应理论得出实验上缺乏的12C18O和13C16O分子X1Σ+基态的各项光谱常数,计算出它们之间的同位素位移。

2,5-二取代(口恶)唑的研究(Ⅱ)——HMO计算及光谱的取代基效应

本文对2-苯基上邻、间、对取代的三个系列2-苯基-5-联苯基噁唑的衍生物进行了HMO计算,并结合所得到的分子轨道能量和分子图,对取代基效应与光谱性质以及MO有关指数的影响做了量子化学说明;同时,考虑到基团的邻位效应对2-苯基邻位取代系列中的HMO参数进行了适当调整,所得计算结果与实验数据有较好的相关性。

2,5-二氯嘧啶振动光谱的实验和理论研究

采用KBr压片(KBr)、石蜡油(Nujol)、衰减全反射(ATR)和熔融(Liquid)四种样品制备方法,收集了2,5-二氯嘧啶(2,5-DCP)固相及液相、400~4000 cm^(-1)范围内的傅里叶变换红外光谱(FTIR),记录了80~3200 cm^(-1)区间内的傅里叶变换拉曼光谱(FT-Raman)和激光拉曼光谱(Laser-Raman)被记录。为正确解释实验获得的振动光谱,首先采用14种密度泛函理论方法(DFT)及二阶微扰理论(MP2)对2,5-DCP的结构进行优化,获得谐性近似下的振动频率、红外强度和拉曼活性,并将拉曼活性转换到拉曼强度。进一步考虑非谐效应,在平衡结构附近展开微扰计算,得到简振坐标下的三阶、四阶力场,以振动二阶微扰(VMP2)理论得到2,5-DCP的非谐振动频率和非谐振动强度,发现B3LYP计算的非谐振动频率与实验值差异最小。基于优选的B3LYP方法,继续考察基组对振动频率的影响,通过9种基组计算结果发现6-311++G(2pd,2df)获得的非谐振动频率最佳,其与实验值的均方根误差(RMSE)为6.75 cm^(-1)(22个振动模下为4.63 cm^(-1)),6-311++G(d,p)在大大减少计算时间的同时,精度未有多大损失(6.79 cm^(-1))。综上所述,基于B3LYP方法结合6-311++G(2df,2pd)基组得到的非谐振动光谱是归属2,5-DCP实验光谱的最佳选择。基于最优计算结果、标度因子方法获得的振动基频,结合非谐红外振动强度、谐性近似下的拉曼强度、简振坐标示意图以及振动势能分布(PED),对比到实验采集的红外和拉曼光谱,对2,5-DCP的所有基频和部分泛频进行了指认,发现两个振动耦合,一为3054 cm^(-1)与1554以及1540 cm^(-1)的和频耦合导致;二为1132 cm^(-1)与793+351 cm^(-1)和频及1370~230 cm^(-1)差频耦合引起。最后预期了多个同位素取代下的2,5-DCP振动谱,同时检验了上述归属的正确性。

拉曼光谱应用技术研究

拉曼光谱是基于光与物质发生非弹性散射后,受到了物质结构的调制而产生的携带物质特征信息的光谱,拉曼光谱分析技术作为一种行之有效的检测分析方法目前已被广泛应用。本文系统地分析了拉曼光谱的发展现状、测试原理、实际应用中荧光干扰、噪声干扰、数据处理方法、分析鉴别方法、行业应用以及检测应用中存在的问题,对从事拉曼光谱分析的科研工作者具有一定的参考价值。

高温超导体的喇曼光谱研究

本文评述高温超导体的喇曼光谱研究工作,较详细地介绍了超导体中声子、电子和磁子的喇曼散射及其与高温超导性的关联.一、引言二。

Gaussian软件在红外光谱教学中的应用——同位素效应

借助Gaussian软件探讨了同位素效应对分子特征官能团红外光谱的影响,帮助学生在课堂上认识同位素取代可能造成的红外特征吸收峰的光谱频移,并进一步促进学生在课后独立思考,发挥主观能动性,自行设计有效的同位素取代方案,利用软件工具将课堂知识应用于化合物组分的鉴别中。