基于光通量计量法的紫外辐射测定方法建立及其应用研究

近年来,我国大气一次污染颗粒物的浓度逐渐下降,二次生成的气溶胶已经成为了大气颗粒物的主要组成部分。新粒子生成作为二次生成气溶胶的重要来源,本世纪以来受到的关注也越来越高。而气态硫酸作为新粒子生成化学过程中一种极为重要的前体物,由于其浓度极低,检测所需的仪器灵敏度极高,因此如何准确定量气态硫酸是新粒子形成机制研究中最大的难点。现有的气态硫酸的定量方法主要是基于光化学法,利用紫外辐射光解水汽产生OH自由基后与过量的二氧化硫反应最终生成气态硫酸,气态硫酸的浓度由紫外光强与水汽浓度共同决定。其中紫外光强的直接测量存在着较大的不确定性,这主要是由于光强在气态硫酸标定装置的反应腔体中分布不均匀,此外,在实际大气条件下标定时还会受到背景气溶胶的散射、吸收作用的影响。因此,此研究建立并比较了两种分别基于臭氧和氧化亚氮光通量计量法的紫外辐射测定的间接测量方法。结果表明:基于臭氧的间接测量法的主要误差来自于氧气的吸收截面,理论误差>60%,实际实验室的重复实验误差约为12%;基于氧化亚氮的间接测量法的主要误差来自于二级反应速率kn的测量误差、反应产物检测仪器及流量控制装置的不确定性,理论误差<16%,实际实验室的重复实验误差<1%。将基于氧化亚氮的间接测量法应用于外场观测的气态硫酸检测时,在为期半个月每天一次的定标气态硫酸中,气态硫酸的测量误差约为24%,接近或优于国外观测结果,证明基于氧化亚氮的光通量计量法对于紫外辐射的测定方法具有较好的准确性和稳定度,可以有效应用于气态硫酸的定量测量。