克莱森酯缩合反应中碱性试剂作用的探讨

在详细分析克莱森酯缩合反应历程的基础上,根据有机化学学科建立的Br6nsted酸碱共轭理论及详实可靠的实验结果,阐明了碱性试剂在克莱森酯缩合反应的不同阶段所发挥的不同作用.

克莱森-施密特缩合反应实验设计与教学

设计了丙酮、3-戊酮和环己酮分别与苯甲醛进行克莱森-施密特缩合反应的3组实验,通过对反应结果的分析深入了解酮取代基的电子效应及空间位阻对该反应的影响。在分析实验结果时,与课堂教学中的多个知识点进行关联,达到辅助教学的目的。

催化非脱羧克莱森缩合反应的新型酮酶

酮酶对于多种生物代谢途径至关重要,且对碳碳键的生物合成起关键作用。目前,对脱羧的克莱森缩合反应研究较为深入,而催化非脱羧克莱森缩合反应的酮酶的研究工作相对较少。最近,在这方面的研究取得了一些新的进展。本文论述了与之相关的新型酮酶的酶学特性、结构基础、催化机制以及应用前景。

赤霉素A_3甲酯-3-酮与低级醇在中性条件下的共轭加成和逆克莱森反应

报道了赤霉素A3 甲酯 3 酮与低级醇在中性和无催化剂条件下发生立体专一的共轭加成和逆克莱森酯缩合反应 .发现乙醇在反应条件下只形成共轭加成产物而甲醇的反应则形成可分离的共轭加成和逆克莱森酯缩合产物 .对反应进行了氘同位素标记实验 。

克莱森重排反应机理的研究

本文对克莱森重排反应的历程进行了综述．着重介绍了芳香过渡态理论．同时讨论了影响该反应的因素．

三氟甲磺酸铋作为高效的烯丙基醚克莱森重排和苯酯弗里斯重排催化剂 Sreedhar B等Syn Commun

三氟甲磺酸铋比相应的镧、镱、钪盐的活性更高，催化烯丙基苯基醚克莱森重排和乙酸苯酯弗里斯重排得到相应的邻、对位烯丙基苯酚和乙酰基苯酚。该反应过程温和。11例收率45％～95％。

串联克莱森重排及其在全合成中的应用

串联反应是指在同一个反应环境并不进行新操作时,加入的反应物连续进行两步或两步以上的反应。它凭借自身良好的步骤经济性、避免中间体分离的有效性,被广泛运用于天然产物的全合成中。近期,华南理工大学祝诗发教授课题组在研究食品添加剂麦芽酚时,发现了吡喃酮的新型反应模式——串联克莱森重排反应。该过程在不需要催化剂的条件下,通过克莱森重排的串联反应,实现快速高效地制备多取代水杨醛。合理利用该产物,可以进一步制备棉酚、半棉酚等天然有机物。

涉及碳-碳键断裂的克莱森-施密特缩合反应

研究了Ba(OH)_2促进的β-二酮与芳香醛的克莱森-施密特反应,反应产物可能为单烯烃或双烯烃化合物.单烯烃的生成涉及碳-碳键的断裂,双烯烃产物是姜黄素的三元环类似物.

一类新基元反应的发现:金/铑杂克莱森重排

以柯普(Cope)重排和克莱森(Claisen)重排为代表的[3+3]-σ迁移重排是一类重要的基元反应,因其可以高效和原子经济性地构筑化学键被广泛应用于合成.此外,它们也存在于一些生物反应过程.其中柯普重排仅由碳原子参与;而克莱森重排涉及氧原子等杂原子的参与,当杂原子为金属原子时,则称之为“金属杂克莱森重排”(Scheme 1).然而金属杂克莱森重排反应鲜有报道,除了先前报道的一例烯丙基烯基锌试剂参与的金属杂克莱森重排[1]以外,其它金属杂克莱森重排仅限于理论模型的研究[2-3],并没有在实际反应中被发现.

美园克莱森公司的“握把激光瞄具”

激光瞄具一般是安装在枪管的上方或者下方,自会使枪的质量、体积有所增加,影响枪的便携程度。而克莱森公司的激光瞄具体积非常小。

有荧光性能的蒽醛查尔酮合成及其抗菌活性

在室温下以天然产物丹皮酚(2-羟基-4-甲氧基苯乙酮)为原料,与9-蒽醛用碱催化发生克莱森-施密特缩合反应,制备出了一种9-蒽醛查尔酮类化合物,收率可高达68.8%,并测试了其荧光性能和抗菌活性。利用紫外、红外、质谱以及元素分析,结合核磁共振氢谱、碳谱和135°DEPT谱,对该查尔酮类化合物的结构进行综合表征,确定为1-(2-羟基-4-甲氧苯基)-3-(9-蒽基)-丙烯酮,有很好的荧光性能,荧光最大发射波长为325 nm。抗菌实验表明:对测试的植物源真菌和病源细菌均有抗菌活性,测试植物源真菌抗菌活性用生长速率法,在质量浓度为1.0 g/L时对油菜菌核病菌的抑菌率为61.15%;测试病源细菌的最小抑菌质量浓度(MIC)和最小杀菌质量浓度(MBC),对铜绿假单胞菌ATCC27853株的MIC值为0.66 g/L、MBC值为0.92 g/L。

碱催化合成4-甲基-2'-羟基-4'-甲氧基查尔酮及其晶体结构

探讨超声波辅助下用碱催化合成查尔酮的方法。常温超声波辅助下用碱催化使丹皮酚和4-甲基苯甲醛发生克莱森-斯密特反应,生成一种含有1,3-二苯基丙烯酮结构的丹皮酚衍生物:4-甲基-2'-羟基-4'-甲氧基查尔酮,产率高达71.57%,经过现代光谱学技术紫外、红外、质谱并结合核磁的氢谱、碳谱以及135°DEPT谱表征其结构。用X射线衍射技术分析该丹皮酚衍生物的单晶结构并确定其分子的构型和构象,4-甲基-2'-羟基-4'-甲氧基查尔酮属于单斜晶系中的P2(1)/n空点群,晶胞参数:a=1.1288(10)nm、b=0.6916(6)nm、c=2.0509(4)nm、α=90.0(8)°、β=109.8(8)°、γ=90(8)°,晶胞体积V为1.4056(5)nm3,密度Dc为1.272 mg/cm3。在超声波辅助下用碱催化可使丹皮酚和4-甲基苯甲醛通过克莱森-斯密特反应来合成含有1,3-二苯基丙烯酮结构的丹皮酚衍生物。

几种β-二酮化合物的合成及表征

在三苯基膦二氯化钯/碘化亚铜的催化下,对溴苯甲酸甲酯与苯乙炔发生偶合反应,生成化合物1,化合物1分别与苯乙酮、2-乙酰呋喃、2-乙酰噻吩发生克莱森缩合反应,合成了三种新型β-二酮化合物3(a-c),并利用1HNMR,IR,MS,元素分析对其结构进行了表征.

纤维素/淀粉基生物可降解塑料膜的制备与表征

将自制醋酸酯淀粉(SA)和醋酸纤维素(CA)溶于丙酮溶剂中,在柠檬酸三丁酯(TBC)为交联剂的作用下进行交叉克莱森酯缩合反应,制备出了淀粉基材料含量不同的生物可降解塑料薄膜,制备的可降解塑料薄膜使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X-衍射(XRD)、热重(TGA)、扫描电镜(SEM)等进行表征。结果表明,SA在该体系下可以有效溶解并发生交联反应,在组分SA C∶A质量比为1 1∶的条件下制备出了性能良好的可降解塑料薄膜;随着组分中SA含量的增加,膜的力学性能有所下降,而土壤堆埋降解速率却有所增加;制备的可降解塑料薄膜具有良好的力学性能、热稳定性能和易降解性能,以组分SA∶CA质量比为1∶1的可降解塑料薄膜为例,其拉伸应力达到11.13 MPa,弹性模量为214.29 MPa,最高热稳定温度为250℃,120 d土壤堆埋生物降解率接近50%。

三烯酮类姜黄素类似物的设计合成与表征

以具有不同取代基的肉桂醛、丙酮和苯甲醛为起始原料,在氢氧化钠水溶液的作用下,经两次克莱森-施密特反应,合成4个具有不同取代基的三烯酮类姜黄素类似物。经乙醇重结晶,以高达84%的产率得到目标产物,并利用~1HNMR、^(13)CNMR和元素分析对目标化合物的结构进行表征。

天然化合物Isopregomisin的全合成

以焦性没食子酸为原料,经甲醚化、克莱森重排、碘化氢加成和孚兹反应合成了天然化合物Isopre-gomisin.

2个含咔唑基团β-二酮的合成与表征

以咔唑和联苯为原料合成了2个含咔唑基团的新型β-二酮,并用1H NMR、13C NMR、MS、元素分析、热分析、紫外可见吸收光谱及荧光光谱等测试技术进行了表征。2种β-二酮具有较高的热稳定性,5%失重温度(ΔT5%)分别为319和356℃,荧光发射位于蓝光区,最大发射峰为443和455 nm。

5-甲氧基尿嘧啶的合成研究

以甲氧基乙酸甲酯和甲酸乙酯为原料 ,通过硫脲和尿素路线分别合成了化合物 5 甲氧基尿嘧啶 ,经比较 ,尿素路线为比较理想的合成方法。0 .1mol金属钠催化作用下 ,0 12mol甲氧基乙酸甲酯和等物质的量的甲酸乙酯在甲苯中进行克莱森酯缩合 ,控温于 2 0～ 2 5℃ ,所得中间产物在无水乙醇中与 0 12mol尿素加成 ,回流 9h ,得 5 甲氧基尿嘧啶 ,其收率由文献记载的2 6 8%提高到 4 7 9% ,产品质量分数 99%

2,6-二甲基吡喃酮的合成

以乙酰丙酮和乙酸甲酯为原料,四氢呋喃为溶剂,乙醇钠为催化剂,进行克莱森缩合反应合成2,6-二甲基吡喃酮。通过单因素实验考察了影响2,6-二甲基吡喃酮合成的各项因素。结果表明,当n(乙酰丙酮)∶n(乙酸甲酯)∶n(乙醇钠)=1.0∶2.5∶2.0、反应温度为85℃、反应时间为6 h时,以乙酰丙酮计的2,6-二甲基吡喃酮收率可达13.32%,经HPLC测定其色谱纯度为95.37%。