基于全二维气相色谱−飞行时间质谱技术对上海农田土壤中有机污染物的高通量筛查

为探究路边农田土壤中未知有机物赋存情况,利用全二维气相色谱−飞行时间质谱技术对上海不同道路等级路边农田土壤(n=8)中的有机物进行了非靶向定性筛查.通过空白过滤和谱库匹配(相似度大于700),在所有样品中均检出了1000多个质谱峰,其中,与谱库保留指数偏差在±2%以内的物质数有275~341种.所有采样点共同检出的有机物有66种,信噪比较高的前10种物质主要是多环芳烃类、邻苯二甲酸酯类、苯酚类、噻吩类和四氯乙烷类.费雪比值(Fisher ratio,FR)法分析揭示出具有明显道路等级差异的化合物有29种(FR为22.6~60.3),而这些化合物主要来自化工产品、生物医药和个人护理品等产品,推断其差异主要受控于邻近区域工业活动、污水灌溉和居民生活源排放的影响.元素组成分析表明,在所有采样点中有机物组成主要以CHO和CH为主,峰面积占比分别为39.9%~59.1%和30.2%~45.8%.对人为源有机物进一步地分类分析,发现烷烃、多环芳烃和邻苯二甲酸酯类是上海路边农田土壤中含量较高的3类污染物,表明汽油柴油燃烧、轮胎磨损、润滑油挥发泄漏等交通源排放对路边农田土质的影响不容忽视.总的来说,全二维技术能够准确地定性筛查出农田土壤中大量未关注的有机污染物,为今后污染管控和治理提供了科学依据.

基于Sin-QuEChERS净化-气相色谱-四极杆-飞行时间质谱高通量筛查肉制品中46种替代型增塑剂

采用一步式净化的新型净化方式,基于气相色谱-四极杆-飞行时间质谱(gas chromatography-quadrupoletime of flight-mass spectrometry,GC-Q-TOF-MS)技术建立肉制品中包括己二酸酯、柠檬酸酯、有机磷酸酯、癸二酸酯和苯甲酸酯等不同家族的46种替代型增塑剂(alternative plasticizers,APs)的高通量、快速筛选技术与定量分析方法。样品经乙腈提取,SinChERS-General柱一步式净化,GC-Q-TOF-MS全扫描模式采集质谱信息,利用自建的46种APs高分辨质谱数据库对目标物进行快速筛查和定量分析。为提高筛查结果的准确性,考察不同提取溶剂的提取效率和不同类型净化剂的除杂能力,对GC分离条件和高分辨质谱筛查参数进行优化,从线性范围、准确度等方面对定量方法进行考察。结果表明:在0.01~0.2 mg/L范围内,46种APs呈现较好的线性关系(R2>0.99),筛查限为0.03~0.05 mg/kg,定量限为0.05~0.1 mg/kg,在0.1、0.2、0.5 mg/kg加标水平下,平均加标回收率为68.6%~119.3%,相对标准偏差为0.6%~8.9%。将该筛查策略应用于100批实际样品检测,1批猪头肉检出己二酸二(2-乙基己基)酯、3批火腿肠检出乙酰柠檬酸三丁酯。综上,该方法通过一次净化与检测可实现回顾性分析,有效缩短检测时间、降低经济成本、提高检测效率,实现肉制品中46种APs的高通量快速筛查和定量分析,可为肉制品中APs污染监测和风险预警工作提供技术支持。

基于全二维气相色谱-飞行时间质谱分析丹泉酱香型洞藏酒挥发性风味物质

以丹泉酱香型洞藏酒为研究对象,采用全二维气相色谱-飞行时间-质谱(GC×GC-TOF-MS)分析其挥发性风味物质并比较不同酒龄(低酒龄:5年、15年;高酒龄:20年、30年)酒体中挥发性风味物质的特征差异。结果表明,在不同酒龄的丹泉酱香型洞藏酒样品中共鉴定出342种挥发性风味化合物,其中酯类物质最为丰富。高酒龄酒体中挥发性风味化合物数量显著高于低酒龄酒体(P<0.05),以酯类、吡嗪类和萜烯类化合物的变化最为明显。层次聚类分析(HCA)结果表明,癸酸乙酯、己酸乙酯等中链脂肪酸是高酒龄丹泉洞藏酒的特征挥发性风味物质。

全二维气相色谱—飞行时间质谱非靶向筛查页岩气场地不同样品中的微量有机污染物及溯源分析

以全二维气相色谱—飞行时间质谱为技术手段,通过对某页岩气开采场地样品中微量有机污染物进行非靶向筛查,构建了基于实际样品分析的有机污染物清单。通过对不同样品中有机污染物特征分析,解析了部分有机污染物的来源。烷烃是钻井泥浆中被识别出的主要有机污染物类型。与钻井泥浆相比,脱油岩屑中烷烃占比显著降低而羰基、醇类化合物占比升高,说明热脱附技术对石油烃类具有良好的去除效果,但对极性更强的羰基和醇类化合物的去除效果可能欠佳。烷烃和羰基化合物是压裂液和返排液中的主要污染物。在压裂液和返排液中还可识别出大量被用作抗菌剂、增塑剂、表面活性剂和引发剂的有机污染物。

全二维气相色谱-飞行时间质谱技术解析“国槐”木酒海贮存老熟金徽酒挥发性组分特征

“国槐”木酒海作为一种特殊的贮酒容器,在贮存老熟过程中会赋予白酒独特的风格特点。为解析木酒海贮存老熟金徽酒的挥发性组分特征,本研究综合采用顶空固相微萃取、液液萃取和液液萃取结合正相硅胶色谱分离技术3种前处理方法,结合全二维气相色谱-飞行时间质谱分析技术对木酒海贮酒和陶坛贮酒的金徽酒的挥发性组分进行分析。通过多级鉴定策略在“国槐”木酒海贮存老熟金徽酒中检测出挥发性组分841种,包括萜类化合物87种、芳香族化合物140种、含氧杂环类化合物73种;进一步分析木酒海贮酒特有的271种物质并对其香气属性进行梳理发现,其中有154种潜在香气活性化合物,除醇、酯、醛酮等骨架成分外,还有如萜类、芳香族等微量物质。本研究有助于促进对木酒海贮酒挥发性组分的认识,为解析其独特的香气特征提供一定的研究基础。

全二维气相色谱-飞行时间质谱技术测定两种不同工艺红星基酒挥发性风味物质

采用顶空固相微萃取(HS-SPME)结合全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术(GC×GCTOF-MS)解析两种不同工艺红星清茬大曲清香型基酒。共鉴定出759种挥发性组分,对红星清茬大曲清香型基酒挥发性组分及香气特征的认识更为深入;比对了传统清茬大曲清香型基酒和创新工艺清茬大曲清香型基酒的差异,创新工艺基酒中酯类、醇类、醛酮类、萜烯类、芳香族化合物数量较多,可能是造成香气差异的主要化合物;通过感官品评对比,创新工艺基酒主要突出花香、果香、酸香等,传统工艺基酒主要突出粮香和青草香。本实验为以风味为导向的不同工艺清茬大曲清香型基酒品质控制提供了理论依据。

全二维气相色谱-飞行时间质谱用于重整生成油脱庚烷馏分中烯烃的测定

采用全二维气相色谱(GC×GC)-飞行时间质谱(TOF MS)对重整生成油脱庚烷馏分及其经催化脱烯烃反应后的产物进行表征,并采用GC×GC结合FID检测和峰体积百分比法对烯烃组分进行定量分析,考察了方法的准确度、精密度和最低检出限。实验结果表明,该方法可鉴定出126种烯烃化合物,烯烃回收率为96%~102%,5次重复测定结果的相对标准偏差小于6%,可满足色谱分析要求,烯烃的检测限最低可达0.4μg/g。该方法解决了重整生成油脱庚烷馏分中烯烃组分难以分离和准确定性定量的问题,可推广用于重整生成油、汽油、柴油等复杂油品中烯烃的分析。

基于全二维气相色谱-飞行时间质谱法对不同品质酱香型白酒的风味组分差异解析

为了保证白酒质量和提高白酒酿造工艺水平,该研究采用顶空固相微萃取结合全二维气相色谱-飞行时间质谱(headspace solid phase microextraction-comprehensive two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry,HS-SPME-GC×GC-TOF-MS)技术对不同品质酱香型白酒进行分析。研究发现,酱香型白酒中检出组分1063种~1347种,主要为酯类、酸类、醇类、醛类及酮类等。优质酒A1、A2和杂味酒B1、B2的酯类物质相对含量分别为58.75%、55.47%、42.05%和41.55%;醇类物质相对含量分别为17.14%、16.15%、26.77%和26.92%;酸类物质的相对含量分别为1.47%、2.05%、6.71%和7.69%;优质酒呈现酯高、醇低、酸适中,杂味酒呈现酯低、醇高、酸高等特点;且杂味酒中硫醚类、砜类、硫代酯类、噻吩类等含硫类组分较为突出,而优质酒中则含量很低或未检出。结合主成分分析(principal component analysis,PCA)和正交偏最小二乘判别分析(orthogonal partial least-squares discrimination analysis,OPLS-DA),显示优质酒和杂味酒的风味差异显著,其中变量权重值(variable importance in the projection,VIP)>1的潜在差异风味组分共有85种;筛选出VIP>1且P<0.05的物质绘制热图,结果表明优质酒中丁酸乙酯、己酸乙酯、壬醛、辛醛等含量较高,杂味酒中己酸、乙酸、异丁醇、异戊醇等含量较高。通过感官品评发现,杂质酒中酯香强度较低,高级醇味较强,口感略酸,略有异香,缺乏爽净感等,与杂质酒中组分鉴定的酯低、醇高、酸高以及存在的含硫类物质较多等结果具有一致性。该研究结果表明,HS-SPME-GC×GC-TOF-MS技术可在分子水平对酱香型杂味酒进行探究,为后续酱香型杂味酒的品质提升和工艺控制提供有效的技术支撑。

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析紫藤种子提取物及其杀蚜活性研究

【目的】通过对紫藤Wisteria sinensis种子提取物的化学成分分析及杀蚜活性测定和抗氧化活性评价,为紫藤种子资源在植物源农药领域的利用提供基础。【方法】以紫藤种子提取物为材料,采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF/MS)技术进行成分分析,以微量点滴法开展对棉蚜Aphis gossypii的触杀毒力测定,用2,2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)自由基清除法进行抗氧化活性评价。【结果】从紫藤种子石油醚提取物中检测到61种化合物,主要包括酯类、烷烃类、芳香烃类等化合物,其中相对含量大于9%的化合物有:对二甲苯(14.33%)、十一烷(11.89%)、1,4-二乙基苯(11.02%)和癸烷(9.54%)。紫藤种子提取物对棉蚜的致死中质量浓度(LC50)为193.22mg·L^(-1)(处理后24 h)。同时,紫藤种子提取物具有抗氧化活性,对DPPH的抑制中质量浓度(IC50)为4.15 g·L^(-1)。【结论】紫藤种子提取物具有较强的杀蚜活性,有望作为植物源杀蚜剂用于棉蚜的防治。

全自动QuEChERS前处理仪结合气相色谱-四极杆-飞行时间质谱法测定橄榄油中222种农药残留

基于QuEChERS方法,建立了全自动QuEChERS前处理仪结合气相色谱-四极杆-飞行时间质谱法(GC-QTOF-MS)快速测定橄榄油中222种农药残留的分析方法,并考察了提取溶剂酸化程度、正己烷体积、振荡时间、离心温度、净化剂对222种农药残留测定的影响。首先选择响应较好且无明显干扰的离子用于定量及定性,再通过对全自动QuEChERS前处理仪的参数设置开发了净化流程,用含2%甲酸的乙腈溶液提取,上清液在含有400 mg N-丙基乙二胺(PSA)、400 mg十八烷基硅烷键合硅胶(C18)和1200 mg无水硫酸镁的离心管中净化离心,净化液经氮气吹干,用乙酸乙酯定容后供仪器分析,最后采用基质标准溶液进行定量。从基质效应、线性范围、检出限、定量限、精密度及正确度等方面对定量分析方法进行验证。结果表明:222种农药中86.04%的农药线性范围为0.02~2.00μg/mL,10.81%农药的线性范围为0.10~2.00μg/mL,3.15%农药的线性范围为0.20~2.00μg/mL,相关系数(R^(2))均大于0.99,222种农药在各自线性范围内线性关系良好;全部被测农药的检出限范围为0.002~0.050 mg/kg,定量限范围为0.007~0.167 mg/kg,其中有170种农药定量限可以达到0.007 mg/kg,21种农药定量限可以达到0.017 mg/kg,占总数量的86.04%;在0.2、0.5和0.8 mg/kg 3个添加水平下,平均回收率为70%~120%的农药占全部被测农药的79.58%,平均回收率为80%~110%的农药占全部被测农药的65.92%,相对标准偏差(RSD,n=6)<10%的农药占全部被测农药的93.54%,RSD(n=6)<20%的农药占全部被测农药的98.35%。应用该方法对14份市售橄榄油样品进行了检测,共检出7种农药,其含量范围为0.0044~0.0490 mg/kg。该方法操作简单、快速、灵敏度高,且自动化程度较强,前处理过程无需人员值守,减轻劳动力的同时减少了人员误差,能够满足橄榄油中多种农药残留检测的需求,也可以为其他油类农药残留检测及复杂基质的自动化前处理提供参考。

分散液液微萃取结合气相色谱-四极杆-飞行时间质谱法测定橄榄油中180种农药残留

建立了分散液液微萃取(DLLME)结合气相色谱-四极杆-飞行时间质谱(GC-QTOF MS)快速测定橄榄油中180种农药残留的分析方法,并考察了乙腈酸化浓度、水相体积、萃取剂种类的影响。通过分散液液微萃取进行样品前处理,经含2%甲酸的乙腈溶液提取后,上清液与萃取剂快速注入水相,取待测物供仪器分析,采用基质标准溶液进行定量。结果表明:87.8%农药的线性范围为0.02~2µg/mL,12.2%农药的线性范围为0.1~2µg/mL,相关系数(r^(2))均大于0.99;所有待测农药的检出限为0.002~0.020 mg/kg,定量下限为0.007~0.067 mg/kg,其中有135种农药的定量下限达0.007 mg/kg,23种农药的定量下限达0.017 mg/kg,占总数量的88%;在0.02、0.1、0.2 mg/kg 3个加标水平下,回收率为70%~120%的农药占全部待测农药的76.3%,相对标准偏差(RSD)小于10%的农药占总数的94.4%以上。应用该方法对10份市售橄榄油样品进行检测,共检出5种农药,检出量为0.0057~0.0427 mg/kg。该方法操作简单、快速,精密度及准确度良好,试剂消耗少且绿色环保,能够满足橄榄油中多种农药残留检测的需求。

全二维气相色谱/飞行时间质谱快速定性筛查食品中32种防腐剂和抗氧化剂

建立了全二维气相色谱/飞行时间质谱法(GC×GC-TOFMS)快速定性筛查食品样品中19种防腐剂和抗氧化剂、13种超范围使用的非法添加物的方法。以40 mL乙腈为溶剂,对20 g均质样品进行液体萃取,萃取液经过离心过滤后,使用无水MgSO4脱水(含油样品使用40 mL正己烷去除油脂);萃取液再用乙腈稀释5倍进样。本方法采用GC×GC二维特征谱图、TOFMS谱图库检索的定性手段,能在20.5 min内快速分离和定性分析食品中19种防腐剂和抗氧化剂。使用GC×GC-TOFMS技术对含量大于0.3 mg/kg的样品有较好的灵敏度,而在食品添加剂领域,添加量一般都大于100 mg/kg。因此,本方法可以作为一种快速定性筛查的手段。

全二维气相色谱/飞行时间质谱用于柴油组成的研究

将全二维气相色谱法(GC×GC)用于柴油馏分的组成分布研究,建立了两种GC×GC方法,一种用于柴油组成的详细表征,另一种用于柴油族组成的快速分离和定量,两种方法均不需要样品预处理。用前一种方法对柴油馏分中的烃类化合物、主要的含硫化合物与含氮化合物组成进行了研究;对催化裂解柴油中的27种含氮化合物和42种含硫化合物进行了定性;用后一种方法在70min内即可完成柴油馏分族组成的定量分析,应用所建立的方法测定了4个不同来源的柴油馏分中非芳烃、一环芳烃、二环芳烃、三环芳烃的含量,定量结果与ASTMD2425法进行了对比,两种方法有较好的一致性。

固相萃取-全二维气相色谱/飞行时间质谱同步快速检测蔬菜中64种农药残留

建立了蔬菜中64种农药残留固相萃取-全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF-MS)的测定方法。用乙腈提取样品,NH2-SPE固相萃取柱净化,甲醇-二氯甲烷溶液(5:95,V/V)洗脱,氮气吹扫浓缩,丙酮定容,全二维气相色谱(HP-5MS柱和DB17ht柱)-飞行时间质谱检测,基质曲线外标法定量。本方法的检出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)范围分别为0.010～6.032μg/kg和0.035～20.107μg/kg。64种农药在油菜薹、黄瓜、茄子、四季豆和辣椒中的回收率范围为68.3%～117.8%,相对标准偏差为0.6%～9.1%。采用本方法检测市场中样品,发现2例样品中含乙酰甲胺磷和氯氰菊酯残留,测定值分别为0.036和0.107mg/kg。

全二维气相色谱/飞行时间质谱用于卷烟主流烟气中酚类化合物的表征

建立了卷烟主流烟气粒相物中酚类化合物组成研究的全二维气相色谱 /飞行时间质谱方法 ,并用所建立的方法对一种市售混合型卷烟主流烟气粒相物中的酚类馏分组成进行了表征 .采用TOFMS谱图库检索辅以二维“结构谱图”的定性手段 ,初步鉴定出了其中 2 5 0个酚类化合物 .这些酚类化合物包括 66个烷基苯酚、47个烯基苯酚、5 7个萘酚、17个苯基苯酚、3 2个甲氧基苯酚、9个酚酮和 15个酚醛化合物 .同时对不同类型的酚类化合物在二维气相色谱上的分布模式进行了讨论 .

全二维气相色谱/飞行时间质谱用于烟用香精化学组分的分析

采用全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS),以较长的极性柱DB-WAX(60 m×0.25 mm×0.25μm)作为第一柱,较短的中等极性柱DB-1701(3 m×0.1 mm,0.4μm)作为第二柱,对一种国产香烟中常用的烟用香精进行了分析,共鉴定出相似度和反相似度分别大于800和900的化合物有84种(在相同条件下,GC/MS鉴定出的组分数仅为21种)。在与GC×GC/TOFMS相同的分析条件下,利用多内标定量法,用GC-GC/氢火焰离子化检测器(FID)进一步对这些组分进行了准确定量。实验结果很好地解释了该香精的致香机理。

全二维气相色谱/飞行时间质谱分析不同产地的川芎挥发油

建立了川芎挥发油的全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)指纹图谱,并结合聚类分析评价了川芎药材的质量。4种萜类和苯酞类物质在DB-Petro×DB-17柱系统上实现了明显的族组分分离。从新都市的1个样品中分离出375种组分,其中相似度、反相似度皆大于800的化合物215个;根据质谱库检索和保留指数验证,或参照标准化合物及文献报道,从中定性了43个化合物。结合偏最小二乘法-判别分析,可以很好地将4个产区的挥发油样品加以区分,并找出20种差异最大的化合物,其中包括4种苯酞类物质。在此基础上,进一步应用正交偏最小二乘法,关联化学成分和抗氧化活性,结果发现,苯酞类物质(如藁本内酯、川芎内酯A和新蛇床内酯)对川芎挥发油样品地区差异的影响最大,其中彭州产川芎样品中苯酞类物质的含量最高。本文通过高分辨色谱技术研究了相邻产地的药物化学组成差异,并将化学指纹及生物学活性相关联,建立了系统的中药质量评价及活性化合物筛选研究模式。

全二维气相色谱／飞行时间质谱对饱和烃分析的图谱识别及特征

采用全二维气相色谱／飞行时间质谱分析方法对典型石油样品中饱和烃组分进行了定性分析，依据极性大小和环数多少的分布特征，解析了点阵图谱中的烷烃、单环烷烃、双环烷烃、单金刚烷和双金刚烷系列、三环萜烷类、甾烷类和藿烷类等生物标志化合物的识别；讨论了典型生物标记化合物单金刚烷、三环萜烷和藿烷类的全二维点阵谱图特征；检测到过去GC／MS分析中常被忽视的C31～C35三环萜烷，为石油地质实验和研究提供了参考依据。全二维气相色谱／飞行时间质谱相比于GC／MS灵敏度更高、峰容量更大，适合复杂混合物体系的分析，对石油样品的分析有很好的应用前景。

全二维气相色谱-飞行时间质谱法测定烟草的中性化学成分

建立了采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TO FM S)分析烟草的中性化学成分的方法。以DB-Petro(50m×200μm×0.5μm)为第一维色谱柱,DB-1701(2.3m×100μm×0.1μm)为第二维色谱柱;调制周期为8s;柱头压力为550kPa;采用程序升温方式,初始温度分别为80℃和85℃。采用所建立的方法对不同部位的烟叶、不同品种烟草中的25种中性香味成分含量进行了测定和对比。结果表明:云南楚雄产云烟85的中性香味成分(不包括新植二烯)的总量以中部叶最高,其次是上部叶,下部叶最少;国内外不同品种的烤烟中中性香味成分的含量高低顺序为:巴西烤烟最高,其次是津巴布韦烤烟、云烟85、中烟101、NC89、K326;4类烟草中中性香味成分含量最高的是香料烟,其次是白肋烟、烤烟、马里兰烟。

全二维气相色谱/飞行时间质谱法在莪术挥发油组成分析中的应用

通过优化 GC× GC的柱系统、温度程序和调制参数等色谱条件 ,建立了分析中药莪术挥发油组成的全二维气相色谱 /飞行时间质谱 ( GC×GC/TOFMS)方法 ,实现了莪术挥发油的单个组分与族组分分析 .采用所建立的 GC×GC/TOFMS方法 ,鉴定出匹配度大于 80 0的组分有 2 49种 ,其中单萜 1 8种 ,单萜含氧衍生物 3 4种 ,倍半萜 3 5种 ,倍半萜含氧衍生物 3 7种 ,有 69种组分的体积分数大于 0 .0 2 % .