全固态锂硫电池电极及电解质膜的制备及性能研究

全固态锂硫电池(ASSLSBs)兼具高能量密度与高安全性,被认为是最具潜力的下一代储能体系候选者之一,然而目前实验室使用的粉末冷压技术并不适合实际应用。因此,开发合适的工艺大规模制备固态电解质膜以及复合正极对促进全固态锂硫电池的实际化应用具有重要意义。以二甲苯作为溶剂,苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为粘结剂,通过浆料涂布工艺制备了具有高离子电导率(4.7×10^(-4) S/cm)的自支撑硫化物固态电解质膜以及高硫含量(50%质量分数)、高硫载量(4~5 mg/cm^(2))的复合硫正极极片,并研究了其性能。研究表明:SEBS质量分数为3%时,电解质膜兼具柔性及高离子电导率;SEBS质量分数为1%的复合硫正极极片表现出良好的电化学性能。使用固态电解质膜与复合正极极片组装的全固态锂硫电池首次放电比容量可达742.9 mAh/g。

rGO-S-CPEs复合正极的制备及其全固态锂硫电池的电化学性能

聚合物基复合电解质(CPE)应用于全基固态锂硫电池在保证高能量密度的同时,改善了电解质与电极之间的界面接触,具有更为广阔的应用前景。但硫正极固有的绝缘性会导致较低的电子/离子传输速率,通常选用高导电性的碳材料和高离子电导率的电解质材料来改善复合硫正极的电子/离子传输速率。制备了高离子电导率的聚合物基聚氧化乙烯(PEO)-双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)-锆酸镧锂(LLZO)复合电解质,在20和60℃下离子电导率分别为1.16×10-4和7.26×10^(-4)S/cm,同时将其与硫-还原氧化石墨烯制备rGO-S-CPEs复合硫正极,在改善了正极中离子传输速率的同时,取代了粘结剂的作用。探究了正极材料中不同含量的复合电解质对电池性能的影响。测试结果表明,当硫正极中复合电解质含量为40%(质量分数)时,全固态锂硫电池的电化学性能最佳,在0.2 C、45℃下,首次充放电比容量为923 mAh/g,50次循环后比容量为653 mAh/g。

全固态锂硫电池中高硫含量正极优化

具有高理论比容量(1672 mAh/g)的全固态锂硫电池(ASSLSBs)是最有前景的下一代储能技术之一。构建良好的离子/电子通道是实现高性能全固态锂硫电池的关键。利用Li_(7)P_(3)S_(11)(LPS)作为电解质,通过高能两步球磨法制备硫含量高达50%(质量分数)的复合硫正极。在高硫载量(6 mg/cm^(2))下研究了离子与电子导电剂的比例、球磨参数以及炭材料种类对复合硫正极电化学性能的影响。结果表明,当复合正极中固体电解质LPS与乙炔黑(AB)质量比为3∶2时,有利于构建良好离子/电子传输通道,获得优异电化学性能;在此基础上,进一步优化球磨复合过程的球料比,发现球料比为70∶1时所制备的复合硫正极S_(50)-LPS_(30)-AB_(20)表现出最优的电化学性能,其初始放电比容量高达1312 mAh/g,具有良好的倍率性能和循环稳定性。

全固态锂硫电池的研究进展

以金属锂为负极、单质硫为正极活性物质的锂硫电池的理论比能量为2600 W·h/kg,是全部由固态活性物质组成的、比能量最高的一种二次电池。硫和锂储量丰富、成本低廉。采用固态电解质的全固态锂硫电池能够明显提高电池的安全性并有望提高电池的循环性能,已成为储能电池技术研究和开发的热点。本文综述了近年国内外的全固态锂硫电池的研究进展,从固体电解质、硫基正极、锂基负极、"电极/电解质"界面、固态电池制备方法等方面分别进行了综述,并对全固态锂硫电池未来的发展方向和发展前景进行展望。

全固态锂硫电池中界面问题的研究现状

由于锂金属负极的理论比容量和固态电解质的安全性高,全固态锂硫电池越来越受到研究者的青睐。与液态锂硫电池相比,全固态锂硫电池最大的不同在于使用固态电解质替换了液态电解质,且固态电解质材料不可燃,因此有着更高的安全性。此外,经过优化处理后的固态电解质有着足够的机械强度,可以有效抑制锂枝晶的产生。同时在产品的制备和运输方面,全固态电池也有着更大的优势。然而,全固态电池中存在着大量的固固界面,这些固固界面会导致在循环过程中产生界面电阻、体积畸变等一系列问题,会制约全固态锂硫电池的商业应用。因此,近年来学者们对固固界面进行了广泛的研究,不断改进制备工艺,表征界面变化过程,并对离子迁移路径进行了模拟和验证。目前,全固态锂硫电池已经有部分投入了商业应用。全固态锂硫电池主要包括含硫正极、锂金属负极和固态电解质,而固态电解质主要分为无机固态电解质和有机固态电解质两大类。因此,对固态电解质界面的研究也可以分为两大类:一类是固态电解质内部界面,包括无机电解质与无机电解质之间的界面或者无机电解质与有机电解质之间的界面,该界面主要对离子电导率有着重要影响;另一类主要包括固态电解质与正负极之间的界面,对电池的化学稳定性、体积稳定性和离子电导率等均存在较大的影响。近年来,研究者发现通过改变混合方法、粒径、多孔基体和体积压力等能够有效改善界面。同时,随着表征技术的发展,越来越多的原位界面表征技术能够更加直观地展现界面的变化状态。本文系统性地阐述了全固态锂硫电池的内、外界面存在的问题和研究现状,并探讨了全固态锂硫电池未来的发展趋势和研究重点,以期为制备稳定、高性能的全固态锂硫电池提供参考。

全固态锂硫电池正极中离子输运与电子传递的平衡

全固态锂硫电池可抑制锂枝晶生长,且可避免多硫化物穿梭等问题,被认为是极具前景的下一代储能体系。固态正极中活性物质硫的绝缘性,使得电化学氧化还原需要离子传输和电子传递网络的双连通。而如何平衡固态正极中离子输运与电子传递路径是实现电池稳定运行的关键。面向未来高比能储能体系,本文在40%(质量分数,下同)的高硫含量复合正极中,通过调控复合正极中电子导体碳纳米管(CNT)与离子导体Li10GeP2S12(LGPS)相对含量,借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)与拉曼测试以及电化学测试与表征等,考察不同CNT与LGPS比例下硫正极的电子导率与离子导率,并通过对比硫正极的首圈放电容量以及在第二圈的容量保持率,从而探索正极设计的离子通路与电子通路的最优平衡条件。结果表明,硫正极中LGPS电解质含量低时,锂离子传输受阻;当LGPS电解质含量高时,电子传递阻力大且反应活性界面有限。因此,综合对比放电容量与容量保持率,可以得出40%高硫含量正极中,离子输运与电子传递的最优平衡条件是CNT和LGPS的含量分别为15%和45%,此时全固态锂硫电池首圈放电比容量621 mA·h/g,容量衰减率为3%。

复合导电添加剂对全固态锂硫电池性能影响的研究

使用硫化物固体电解质的全固态锂硫电池由于多硫化物不溶于硫化物固体电解质及硫化物电解质不可燃的特性,得以完全避免穿梭效应并显著提高了电池的安全性能而被认为是极具潜力的下一代储能电池。如何建立并平衡复合正极中离子/电子导电网络且维持复合正极中较高活性物质含量对于全固态锂硫电池至关重要。本文以单质硫为活性物质研究了复合导电添加剂对全固态锂硫电池性能的影响,发现以乙炔黑(AB)为导电碳材料明显优于Super P和Ketjen Black;优化复合正极的组成,发现硫:乙炔黑:固体电解质的质量比为40:20:40时,全固态锂硫电池在室温和60℃下均具有良好的电化学性能。