全氟丁基磺酸钾阻燃PC热分解动力学研究

采用Kissinger法、Friedman法和Mynn-Wall-Ozawa法三种动力学方法研究了全氟丁基磺酸钾(PPFBS)阻燃聚碳酸酯(PC)体系的热分解动力学。由这三种方法计算得到的动力学参数十分吻合,表明PPFBS的加入使PC热分解活化能提高,改变了PC的热分解途径,提高了PC的阻燃性能。

六苯氧基环三磷腈/全氟丁基磺酸钾协同阻燃PC

通过极限氧指数测定、垂直燃烧实验和锥型量热仪研究了六苯氧基环三磷腈(HPTCP)/全氟丁基磺酸钾(PPFBS)对聚碳酸酯(PC)的协同阻燃作用。结果表明,与单独使用HPTCP或PPFBS相比,添加含极少量(0.05%)PPFBS的复合阻燃剂(HPTCP/PPFBS),可使PC的阻燃级别显著提高,燃烧变慢,总热释放量、平均有效燃烧热明显降低,点燃时间明显增加,即复合极少量的PPFBS能明显提高HPTCP对PC的阻燃作用;单独使用HPTCP或PPFBS可显著改善PC的热稳定性,而使用HPTCP/PPFBS复合阻燃剂对PC热稳定性的影响较小。HPTCP是通过气相和凝聚相同时产生阻燃作用的,它能促进PC成炭,形成膨胀性炭层,并通过隔热、隔氧及阻止分解产物挥发而产生阻燃作用,复合极少量的PPFBS能显著增加阻燃PC的成炭量,因而改善了HPTCP的阻燃作用。

PFOS潜在替代品全氟丁基磺酸钾对不同营养水平水生生物的毒性

全氟丁基磺酸钾(PFBSK)作为全氟辛基磺酸(PFOS)潜在的替代品,极易溶于水,主要存在于水体中,因而其水生毒性的研究十分重要。采用OECD 201、OECD 202、OECD 203和OECD 211标准试验方法,研究了PFBSK对羊角月牙藻(Pseudokirchneriella subcapitata)、大型溞(Daphnia magna)和中国本土鱼种稀有鮈鲫(Gobiocypris rarus)的急性毒性效应以及对大型溞繁殖的影响。组合多终点急慢性水生生物毒性结果:PFBSK的急性毒性终点均大于100 mg·L-1,大型溞繁殖试验的无观察效应浓度(NOEC)为571 mg·L-1,最低可观察效应浓度(LOEC)为981 mg·L-1。按GHS分类导则,PFBSK未表现出急性毒性和慢性毒性。与之相比,PFOS则对水生生物表现出毒性,黑头软口鲦(Pimephales promelas)为最敏感物种,其96 h-LC50为4.7 mg·L-1;大型溞繁殖试验的NOEC为12 mg·L-1。按GHS分类导则,属于中等毒性物质。可见,PFBSK较PFOS水生毒性明显降低。

PFOS潜在替代品全氟丁基磺酸钾的环境行为

全氟辛基磺酸(PFOS)已被列入POPs名单,各国及国际组织相继出台法规和禁令对其生产和使用进行限制,并加紧了替代品的开发和评价。选取全氟丁基磺酸钾(PFBSK)作为潜在的替代品,采用OECD标准试验方法进行实际测试,并结合US EPA EPI Suite 4.0软件的计算预测,研究了PFBSK的基本理化性质(熔沸点、蒸汽压、水溶解性)和环境归趋性(水解性、光解性、生物降解性和蓄积性),并与PFOS及其盐的相关数据进行系统的比较。结果表明,PFBSK和全氟辛基磺酸钾(PFOSK)具有一定的相似性,都具有高熔沸点、低蒸汽压和明显的持久性。但二者在水溶性和蓄积性方面具有明显差异。20℃,PFBSK的水溶解度为49.3 g·L-1,极易溶于水;而PFOSK的水溶解度仅为519 mg·L-1。PFBSK的蓄积因子(BCF)为3.16,不具蓄积性;而PFOSK的BCF为6 531,并且在食物链中存在明显的生物放大效应。

外源性全氟丁基磺酸钾暴露对小鼠植入前胚胎发育的影响

目的通过全氟丁基磺酸钾(PFBSK)急性暴露建立早期胚胎损伤模型,探讨PFBSK是否具有胚胎毒性及可能损伤的机制。方法本实验动物选取雄性10~12周龄和雌性6~8周龄的ICR小鼠,利用体外受精技术获取受精卵,并在含有PFBSK 0 mol/L(对照组)、10^(-3)mol/L、10^(-4)mol/L、10^(-5)mol/L及10^(-6)mol/L的培养基中培养受精卵,使其经历受精卵时期(1-细胞时期)、2-细胞时期、≥4-细胞时期、桑椹胚时期与囊胚时期,观察PFBSK是否对各个时期的胚胎发育率造成影响;并利用活性氧检测试剂盒和凋亡检测试剂盒分析是否存在由PFBSK引起的氧化应激损伤及细胞凋亡。结果与对照组相比,PFBSK 10^(-4)mol/L组、PFBSK 10^(-5)mol/L组和PFBSK 10^(-6)mol/L组的2-细胞率、≥4-细胞率、桑椹胚率及囊胚率均无显著性差异(P>0.05),并且胚胎发育形态良好,未见异常;而PFBSK 10^(-3)mol/L组的囊胚率与对照组相比显著下降(P<0.05),且部分胚胎停滞于桑椹胚,延长发育时期也无法使其生长至囊胚。PFBSK 10^(-3)mol/L组囊胚细胞活性氧水平显著高于对照组(P<0.05),但PFBSK 10^(-3)mol/L组的囊胚细胞凋亡平均荧光强度与对照组相比无显著性差异(P>0.05)。结论PFBSK可能存在潜在的胚胎毒性,会造成早期胚胎氧化应激损伤,但并非会走向主动凋亡的结局。

茂钛全氟丁基磺酸盐/锌粉体系高效催化不对称单硒醚合成

在室温条件,氮气氛围下,以商用四氢呋喃(THF)为溶剂,10 mol%的茂钛全氟丁基磺酸盐(1·H2O·THF)/锌粉(1.2 equiv.)体系催化二芳基二硒醚与溴代烷反应,高产率地合成了一系列不对称的单硒醚化合物.其可能机理为,锌粉还原Cp2Ti^Ⅳ(OPf)2(Pf=SO2C4F9)生成三价钛配合物Cp2Ti^ⅢOPf,然后Cp2Ti^ⅢOPf与ArSeSeAr反应形成中间体Cp2Ti^ⅣSeAr(OPf),随后与溴代烷反应生成不对称单硒醚化合物.首次报道1·H2O·THF/Zn体系催化合成不对称单硒醚,该方法具有反应条件温和,操作简单,反应收率高等优点.

定量核磁共振波谱法快速测定灭火剂材料中全氟辛烷磺酰基化合物

泡沫灭火剂中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的使用受到严格管控.针对灭火剂中PFOS快速测定的需求,建立了基于19F的定量核磁共振波谱(qNMR)检测方法.方法以全氟丁基磺酸钾为标准物质,通过计算全氟丁基磺酸钾的-CF3在化学位移δ-78.94处19F特征峰和PFOS的-CF2在化学位移δ-117.12处19F特征峰的积分面积比值,进而实现PFOS定量分析.经测试,全氟丁基磺酸钾百分含量与定量峰面积线性相关系数为0.9955,检出限为0.024%,定量限为0.080%.8种灭火剂产品的定性测定结果与实际标注情况相吻合,其中4种泡沫灭火剂产品中PFOS含量在0.106%~1.339%之间.研究结果表明,方法受基质干扰小、检测速度快、灵敏度高,可为泡沫灭火剂中PFOS的管控提供可靠的检测方法与数据支撑.

全氟丁基磺酸锡催化醛烯丙基化和Mukaiyama-aldol反应

二丁基二氯化锡与全氟丁基磺酸银在丙酮中室温反应,得到二丁基二全氟丁基磺酸锡.该配合物在空气中放置2 d,1H NMR表明其结构未发生变化,TG-DSC表明在220℃是稳定的;配合物C4F9SO3)2SnBu2能溶解在乙酸乙酯、丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙醚等极性有机溶剂中,但室温下,在非极性溶剂己烷、二氯甲烷、甲苯中不溶.以乙腈作溶剂,室温下,(C4F9SO3)2SnBu2的用量分别为1.0和5.0 mol%,醛的烯丙基化反应和Mukaiyama-aldol反应有效进行,高产率得到对应产物.

聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展

介绍了聚碳酸酯(PC)的性能及其常用的阻燃剂,重点为磺酸盐系阻燃剂,目前工业上常用的有KSS、PPFBS、STB3种。讨论了磺酸盐系阻燃剂的阻燃机理。根据磺酸盐系阻燃剂的应用现状及研究进展情况,预测了此类阻燃剂的发展方向。

氟表面活性剂和氟聚合物(Ⅴ)--PFOS的短碳氟链替代品

主要介绍PFOS的短碳氟链替代品,分析短碳氟链产品作为替代品的可行性依据、性能和环境行为,进一步讨论短碳氟链替代品的研究进展和优化策略,并指出短碳氟链产品当前面临的问题。

基于光谱法和计算模拟研究PFBSK与HSA的相互作用

采用分子对接、动力学模拟和荧光光谱法研究全氟丁基磺酸钾(PFBSK)和人血清白蛋白(HSA)的相互作用机制。分子对接分析表明,PFBSK在HSA的位点Ⅱ处以氢键作用力稳定结合。动力学模拟的结果表明,PFBSK与HSA相互作用产生的复合物具有良好的稳定性,并使HSA的构象发生改变。结合自由能贡献分析表明,ARG348、ARG484、ARG485、ALA449为PFBSK与HSA结合的关键氨基酸残基。荧光光谱试验显示PFBSK和HSA的结合淬灭了HSA的内源性荧光,淬灭机制为静态淬灭。根据热力学参数吉布斯自由能(ΔG<0)、焓变(ΔH<0)和熵变(ΔS<0),可推断PFBSK和HSA的相互作用力主要是氢键和范德华力,这与分子对接和结合自由能分析结论一致。

含PPFBS超细水雾抑制甲烷爆燃的实验研究

为提高超细水雾对甲烷爆炸的抑爆灭火效能,在自主设计搭建5cm×5cm×100cm的模拟可视化管道实验平台上,选用全氟丁基磺酸钾(PPFBS)氟碳表面活性剂作为添加剂,通过单因素实验和三因素三水平正交实验,研究含PPFBS超细水雾对管道中甲烷燃烧、爆炸的抑制效果。结果表明:含0.10%浓度的PPFBS超细水雾相较于其他浓度的PPFBS超细水雾的抑爆效果更好;对甲烷燃烧、爆炸过程中最大爆炸超压影响最大的因素是PPFBS的浓度,对甲烷爆炸平均升压速率影响最大的因素是甲烷浓度,对甲烷爆炸火焰传播速度影响最大的因素是PPFBS的浓度;PPFBS通过改变超细水雾的物理性质对管道中甲烷燃烧、爆炸过程中的最大爆炸超压、平均升压速率和火焰传播速度3个参数产生显著的影响;一定的PPFBS浓度下,其浓度的微小变化对提高超细水雾对甲烷爆燃的抑爆灭火效能的影响显著。

基于核磁共振氟核的扩散排序谱 (^(19)F DOSY NMR)的实验设计

设计了一种基于核磁共振氟核测定4-三氟甲基吡啶和全氟丁基磺酸钾的扩散排序谱(19 F DOSY NMR)实验。在实验中分别观察到两组扩散序数,在高场的4个峰处于同一水平位置,即具有相同的扩散系数,则证明这4个峰属于同一化合物;低场的一个峰则属于另一化合物,确证了样品中存在两种成分。结果表明,19 F DOSY NMR技术可用于含氟化合物高效、快速的常规分析,亦可测定含氟分子在溶液中的扩散系数,根据扩散系数变化表征分子间是否存在相互作用。

PA66/AlPi/PPFBS复合材料的协效阻燃机理

以二乙基次磷酸铝(Al Pi)和全氟丁基磺酸钾(PPFBS)为复配阻燃剂,在密炼机上通过熔融共混的方法制备Al Pi和PPFBS复配阻燃PA66复合材料,并通过热重质谱联用(TG–MS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了复配阻燃剂对PA66复合材料阻燃性的影响及其阻燃机理。结果表明,当添加6份Al Pi和0.08份PPFBS的复配阻燃剂时,阻燃PA66复合材料可以通过垂直燃烧测试,阻燃等级达到V–0级,极限氧指数(LOI)为31.1%。复配阻燃体系的加入虽然降低了阻燃PA66复合材料的力学性能,但提高了阻燃PA66复合材料的热稳定性,阻燃PA66复合材料的残炭率由纯PA66的4.1%上升至10.2%,促进了连续、致密炭层的形成,而且燃烧过程中不断释放出不燃性气体。Al Pi和PPFBS复配后兼具凝聚相和气相阻燃机理,表现出良好的协效阻燃效果。