全氟乙烯基醚类单体的自由基共聚合、基于“SuFEx”点击反应的后修饰及其性能

首先在常压和非氟溶剂中通过自由基热引发共聚合制备了6种全氟乙烯基醚类单体与非氟乙烯基醚类单体的共聚物,然后经“SuFEx”点击反应进行功能化修饰制得聚合物分子刷,进一步通过透析法构筑高含氟量的聚合物纳米粒子。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氟谱(^(19)F-NMR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)差示扫描量热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)等详细表征了含氟聚合物的结构、接枝率及物化性能,证明全氟乙烯基醚类单体与非氟乙烯基醚类单体共聚合得到交替共聚物,与乙酸乙烯酯单体共聚合得到无规共聚物。同时“SuFEx”点击反应可以实现磺酰氟(―SO_(2)F)共聚物侧链的高效接枝。紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分析表明,两亲性氟化共聚物自组装形成了流体力学粒径120 nm左右的球形胶束状聚集体,且具有较低的临界聚集浓度。

小直径全氟乙烯丙烯共聚物薄壁管的热弯成型工艺

为了解决小直径热塑性塑料薄壁管热弯成型过程中易发生凹陷变形及成型后回弹问题,以外径12mm、壁厚1mm的全氟乙烯丙烯共聚物(FEP) 90°弯管为例,通过研究一次热成型温度、穿芯工艺、弯曲半径及二次热处理温度等工艺参数对弯管成型角度精度的影响提出了一种改进的热弯成型工艺。该工艺流程为:FEP管坯经直径9.5mm的聚四氟乙烯软轴穿芯后,以一定的弯曲半径限位定型并加热至240℃,保温30min;空冷至170℃,再水冷至常温,于装夹状态下去芯处理;二次加热至90℃,并保温30min后水冷至常温。通过该工艺成型的FEP弯管具有较高的成型精度,且无凹陷、无褶皱、并在70℃的模拟工况下应用30min无回弹。经分析FEP成型管性能,成型时的两次加热均未对其力学和电气应用性能造成明显影响。

功能性全氟膦酸酯乙烯基醚的合成

报道了功能性全氟膦酸酯乙烯基醚的合成方法。全氟乙烯基醚磺酰氟经硼氢化钠还原和浓硫酸酸化转化为全氟乙烯基醚亚磺酸,脱亚磺酸和碘化后得到全氟乙烯基醚碘代烷,收率约58%。基于金属试剂-卤化物的交换反应,以全氟乙烯基醚碘代烷和卤(氯/溴)代膦酸酯为反应物,在正丁基锂或格式试剂存在下进行低温反应;或基于Michaelis-Becker反应,在二(三甲基硅基)氨基钠或锂等化学计量下与亚磷酸二乙酯进行反应,均可以成功获得目标单体全氟膦酸酯乙烯基醚,2种路线的分离收率分别为34%和25%。该方法避免使用毒性大的氯气或液溴保护不饱和双键,极大简化了合成步骤,为功能性全氟乙烯基醚类单体和全氟膦酸酯乙烯醚的合成提供了新途径。

全氟正丙基乙烯基醚的合成研究进展

对全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的合成和纯化专利和文献进行了总结。通过分析PPVE现有主要合成和纯化方法的特点,为氟化工和制药等行业在合成、纯化以及应用PPVE时提供技术参考。

溶剂对脱氯反应制备全氟甲基乙烯基醚的影响

全氟甲基乙烯基醚是一种重要的全氟烯醚单体,可用于制备多种高性能含氟材料。1,2-二氯三氟乙基三氟甲醚(CF_(2)ClCFClOCF3)是制备全氟甲基乙烯基醚的重要原料,其脱氯反应是生产全氟甲基乙烯基醚的最后一步化学反应。研究了不同溶剂对脱氯反应制备全氟甲基乙烯基醚的影响。

全氟甲基乙烯基醚(PMVE)含量对氟醚橡胶性能的影响

采用多种手段研究了PMVE摩尔百分含量对FLT耐低温性能、力学性能、耐油性能的影响。结果表明,PMVE单体确实可以改善氟橡胶的耐低温性能,且该单体的含量越多对氟橡胶耐低温性能的改善越明显。但低温性能却不会随着PMVE含量的提高而持续提高,当其达到一定值后,对低温性能几乎无影响。此外,在改善低温性能的同时,PMVE的存在及含量变化并没有影响橡胶优异的力学性能和耐油性能。

四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物的研究进展

作为可熔融加工且性能接近于聚四氟乙烯的全氟聚合物,PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚聚合物)得到了很快的发展并已形成了两个系列的商品。其中四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA-P)已经为人们熟悉,而另一类品种即四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(PFA-M)却少有文献介绍。本研究对PFA-M的结构、性能、加工以及应用进行了综述。

四氟乙烯基可熔融加工全氟聚合物研究进展

聚四氟乙烯(PTFE)因具有独特的物理化学性质,已成为不可缺少的一类特种材料。由于聚四氟乙烯的分子量和分子链规整度较高,使聚四氟乙烯难于熔融加工。为了获得可熔融加工的全氟材料,国内外关于聚四氟乙烯共聚改性的相关研究和报道较多。本文从可熔融加工四氟乙烯基全氟聚合物的结构和特性方面入手,综述了国内外一系列四氟乙烯与全氟第二单体共聚物的最新研究现状,并提出了全氟聚合物今后的研究发展方向。

全氟甲基乙烯基醚和其它含氟单体乳液共聚合的竞聚率测定

分别通过气相色谱法测定了全氟甲基乙烯基醚 (PMVE)与偏氟乙烯 (VDF)以及PMVE与四氟乙烯(TFE)二元乳液共聚反应中的气相单体组成和共聚物组成 ,然后用非线性回归法 (RREVM )计算得TFE PMVE及VDF PMVE乳液共聚合反应的表观竞聚率分别为γTFE =3 89和γPMVE =0 0 5以及γVDF =1 0 6和γPMVE =0 11.结合已经测定的TFE VDF二元乳液共聚的表观竞聚率 ,计算了由VDF TFE PMVE三元乳液共聚合反应合成的共聚物组成 ,后者与由1 9F

全氟自交联型聚醋酸乙烯酯乳液的制备及其膜性能

以烯丙基嵌段聚醚(PAB)为反应型乳化剂,采用全氟烷基乙基丙烯酸酯单体(FEA)对其进行改性,并通过羟甲基丙烯酰胺(HMA)进行自交联,以醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)为主要单体,通过乳液聚合法制备了全氟自交联型聚醋酸乙烯酯乳液。同时考察了全氟单体对乳液的稳定性及涂膜的常规性能及耐水性、耐候性和耐蚀性的影响。研究结果表明,当氟单体含量为4.0%时,涂膜光泽度达84.5%,硬度2H,附着力1级,柔韧性1级,耐冲击性50cm,全氟自交联醋酸乙烯酯共聚物成膜时产生了较大取向作用,含氟基团向空气/聚合物界面伸展,对聚合物内部分子形成了很好的保护作用,故全氟自交联型聚醋酸乙烯酯膜具有良好的耐水性、耐候性和耐蚀性。

全氟烷基乙烯基醚改性聚全氟乙丙烯树脂研究

采用全氟烷基乙烯基醚（PAVE）,包括全氟甲基乙烯基醚（PMVE）、全氟乙基乙烯基醚（PEVE）和全氟丙基乙烯基醚（PPVE）对聚全氟乙丙烯（FEP）进行改性,对比了改性树脂的各项性能。结果表明,改性树脂的临界剪切速率提高了2~3倍,四氟乙烯（TFE）-六氟丙烯（HFP）-PEVE共聚物的挤出速率能达900 m/min。PEVE改性FEP树脂的临界剪切速率、抗挠寿命、高温拉伸强度和挤出速率均比PPVE优异。

萃取提纯全氟正丙基乙烯基醚方法研究

研究了全氟正丙基乙烯基醚(以下简称"PPVE")萃取提纯方法。使用了多种萃取剂对含有CF3CF2CF2OCFHCF3(以下简称"含氢醚")的PPVE进行了萃取性能的比较,通过选择性系数对比,确认无水乙醇为最优萃取剂。并使用无水乙醇对含有含氢醚的PPVE进行了多级提纯,使PPVE的含量达到99.0%以上。

四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚合反应动力学

对气相含氟单体四氟乙烯 ( TFE) /偏氟乙烯 ( VDF) /全氟甲基乙烯基醚 ( PMVE)的乳液共聚反应动力学进行了研究。实验结果表明 ,搅拌速率对共聚反应速率有较大影响 ,搅拌速率在550 r/ min～ 850 r/ min范围内反应速率随搅拌速率增加而增大 ;当搅拌速率大于 850 r/ min时 ,反应速率随搅拌速率的变化趋缓。实验测得 60°C下该三元乳液共聚合反应速率对初始乳化剂浓度、初始引发剂浓度和反应总压力分别呈 0 .0 58级、0 .40 6级和 1 .540级反应 ,由此推导得乳液共聚合的反应速率表达式为 rp=k S0 .0 58I0 .4 0 6p1.54 0 ,其中速率常数 k为 5.78× 1 0 -3 g-0 .4 64 · dm1.3 92 ·( MPa) -0 .54 0·min-1。

体内埋植实验比较全氟丙氧基聚四氟乙烯与传统硅胶的生物相容性

目的:通过动物埋植实验评估新型生物植入材料全氟丙氧基聚四氟乙烯的生物相容性。方法:实验于2004-09/2006-04在上海交大化学化工学院和上海交大附属第一人民医院耳鼻喉头颈外科实验室完成。①实验材料:采用四氟乙烯、六氟丙烷等原料在反应瓮中以一定的温度和压力,用特定的催化剂合成全氟丙氧基聚四氟乙烯(Mr105～107),半透明状,质地与硅胶类似。用临床目前常用的隆鼻硅胶假体商品作为对照。②实验分组:取健康杂种豚鼠30只,按随机数字表法编号后将消毒后的全氟丙氧基聚四氟乙烯和硅胶模块分别置入左右后腿浅筋膜与肌肉层之间。植入全氟丙氧基聚四氟乙烯材料为新材料组,植入硅胶材料为硅胶组。为防止系统误差,编号为单数的豚鼠左后腿放置新材料,右后腿放硅胶;编号为双数的豚鼠左后腿放置硅胶,右后腿放新材料。完成手术后继续饲养豚鼠,1～10,11～20,21～30号豚鼠分别于术后15,30,60d麻醉后处死,取出埋植模块周围组织,苏木精-伊红染色。实验评估:光镜下观察埋入材料周围组织、细胞的反应和变化,判断两种材料的生物相容性差异。结果:所有豚鼠安全经受了手术,术后未出现感染,也未使用抗生素。25号豚鼠右腿出现排异反应,术后10d埋藏的硅胶排出,排出后切口自然愈合。所有豚鼠切口正常愈合。①植入后15d,两种材料周围均见大量中性粒细胞浸润,并伴有明显血管充血,材料周围无囊壁形成。②植入30d时,材料周围无明显囊壁形成,周围见大量中性粒细胞。硅胶组中发现周边组织明显渗血。③植入60d时,新材料组囊壁厚度明显薄于硅胶组[分别为(35.01±14.03),(66.63±17.96)μm],差异有显著性意义(t=6.849,P<0.01)。结论:全氟丙氧基聚四氟乙烯材料的生物相容性优于传统硅胶材料。

再铸全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/磺化氧化锆复合膜的制备与性能研究

利用溶液再铸法制备了全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion~)/磺化氧化锆(SZ)复合膜,借助X射线衍射、扫描电子显微镜、热失重分析仪等研究了所制备复合膜的微观结构、形貌以及性能。结果表明,棒状SZ颗粒以平行于膜表面的方向排列,均匀分布在Nafion~膜的骨架中,改善了膜在中温区的热稳定性;将复合膜用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的电解质膜时,使用了3%和6%SZ的Nafion~/SZ复合膜的DMFC在45℃和5mol/L甲醇进料时的峰值输出功率密度分别为46.27、59.47mW/cm2,明显高于同样条件下Nafion膜的38.2mW/cm2。

六氰合铁(Ⅱ)酸铁(Ⅲ)/全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物复合膜修饰玻碳电极差分脉冲伏安法测定铅和镉

利用电聚合的方法将普鲁士蓝修饰到玻碳电极表面,然后修饰上全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)膜制成修饰电极。利用差分脉冲伏安法(DPV)对Pb2+和Cd2+在该修饰电极上的电化学行为进行了研究,建立了差分脉冲伏安法灵敏测定Cd2+和Pb2+的新方法。对富集电位、富集时间以及Nafion用量等实验条件进行了优化。在0.1mol/L pH 4.5的NaAc-HAc缓冲液中,在-1.1V处搅拌富集450s,用DPV分别测定-0.48V和-0.73V处的氧化峰电流。溶出峰电流与Pb2+和Cd2+的浓度分别在5×10-8～5×10-5 mol/L和2×10-8～2×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数分别为0.995和0.992。检出限分别为5×10-9 mol/L(Pb2+)和2×10-9 mol/L(Cd2+)(S/N=3)。方法用于水样中Cd2+和Pb2+的测定,测定值与原子吸收光谱法的结果相一致,相对标准偏差为2.1%～3.8%。

全氟甲基乙烯基醚合成的研究进展

目前,全氟甲基乙烯基醚作为一种重要的含氟单体,在新型的氟塑料和氟橡胶合成中具有广泛的应用价值。本文对近年来发表的文献和专利进行了总结,将现有的合成全氟甲基乙烯基醚方法分析归纳为:四氟乙烯法、热解法、还原法和六氟环氧丙烷法。通过对上述4种合成方法地详细介绍,较全面地综述了全氟甲基乙烯基醚4种合成方法的研究进展,并讨论分析了不同的合成方法在工业应用上的利弊,认为改进提高新的实验室合成技术是今后实现全氟甲基乙烯基醚大规模工业化应用的一个主要途径。

带功能基的全氟(烷基乙烯基)醚的研究 Ⅰ.7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯和10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成

本文报道了两个新的全氟（烷基乙烯基）醚：7，7－二氯－3－氧杂全氟－1－庚烯及10，10－二氯－3，6－二氧杂全氟－5－甲基－1－癸烯（2）的合成。

全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的合成方法及性质研究

介绍了多种全氟正丙基乙烯基醚的脱羧合成方法,并对其原料、中间体、产品的稳定性及脱羧性质进行了研究。

PPS填充四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物复合材料的性能研究

通过冷压烧结法制备了聚苯硫醚(PPS)填充四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(TFE-PPVE)复合材料。考察了PPS的填充量对复合材料摩擦磨损和力学性能的影响,并与PPS填充聚四氟乙烯(PTFE)复合材料进行对比。用扫描电镜(SEM)观察了复合材料的磨损表面和拉伸断面形貌,并对复合材料进行了差示扫描量热(DSC)分析。结果发现,随着PPS填充量的增加,复合材料的耐磨损性明显提高。与PTFE相比,TFE-PPVE由于引入少量的侧基PPVE降低了结晶规整性,其耐磨损性提高,且增强了与PPS之间的相互作用力。