高分辨质谱技术在全氟多氟化合物分析中的应用研究进展

全氟多氟化合物(PFAS)是工业生产和日常生活中应用普遍的一类化合物,由于其可能会对人类和环境带来一定的威胁而被广泛研究,已在全球许多环境和生物基质中检出,相关法规的演变是趋向对PFAS进行大类或整类列管。目前研究PFAS的传统方法主要采用质谱技术,其中基于低分辨质谱的目标物分析存在一定的局限性,而高分辨质谱因其分辨率高、质量精度高等特点在高通量和未知物分析上更具优势,可以同时实现目标物和非目标物的测定,满足和应对法规的不断更新和加严。该文主要综述了高分辨质谱在PFAS分析中的研究进展,包括相关的前处理方法,并通过环境样品、食品、消费品、人体样品等基质分别对其应用进行介绍,阐述了非靶向分析的流程,最后对未来发展趋势进行了展望。

宠物毛发中全氟/多氟化合物的固相萃取/高效液相色谱-串联质谱分析方法研究

该研究对宠物毛发中全氟/多氟化合物(PFAS)的萃取方法进行优化,建立了固相萃取/高效液相色谱-串联质谱(SPE/HPLC-MS/MS)同时测定宠物毛发中包括替代品6∶2氯代多氟醚磺酸(6∶2 Cl-PFESA)和全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)在内的24种PFAS的分析方法。样品以乙腈为溶剂超声和振荡萃取2次,萃取液用弱阴离子交换(WAX)固相萃取柱进行净化,收集洗脱液氮吹浓缩后进行HPLC-MS/MS分析。在优化条件下,目标化合物的仪器检出限(LOD)和方法检出限(MDL)分别为0.005~0.136 ng/mL和0.009~0.273 ng/g。24种PFAS的加标回收率为66.2%~110%,相对标准偏差(RSD)为1.5%~21%。采用该方法对52个实际宠物毛发样品进行分析,24种PFAS均被检出,检出率为3.8%~98.1%,PFAS总含量为0.89~17.94 ng/g,平均含量为5.02 ng/g。该方法灵敏度高、稳定性好,应用于宠物毛发中PFAS分析可获得满意的结果。

基于高效液相色谱-串联质谱测定孕妇血清中7种全氟和多氟化合物及新生儿神经行为评价

以同位素为内标,建立了高效液相色谱-串联质谱测定孕妇血清中7种全氟和多氟化合物(PFASs)的方法,同时评估新生儿的神经发育水平,探讨PFASs对新生儿神经行为发育的影响。本研究依托鄂州市妇幼保健院建立的出生队列,采集孕妇孕晚期血清样本,并放置于-80℃冰箱后统一检测。首先将血清样品解冻,之后依次加入13C标记的内标物、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液和四丁基硫酸氢铵溶液(TBAS),在超声处理后加入甲基叔丁基醚(MTBE)洗脱两次,收集所有洗脱液,涡旋混匀后离心,转移上清液至进样瓶中,随后进行检测。使用新生儿神经行为测定法(neonatal behavioral neurological assessment,NBNA)对新生儿的神经行为进行评分,评估孕期PFASs暴露对新生儿神经行为发育的影响。结果显示,7种PFASs在0.1~200 ng/mL内线性关系良好,检出限(LOD)为0.006~0.020 ng/mL,定量限(LOQ)为0.020~0.066 ng/mL,加标回收率为84.6%~116.8%。该方法所需样本量少,具有较高的准确度和精密度。实际样品检测发现,456名孕妇血清中7种PFASs的检出率均≥97.4%,其中暴露水平最高的是全氟辛酸(PFOA),中位数水平为19.4 ng/mL。同时,对379名新生儿的神经行为进行评估,线性回归模型表明,孕期母体体内的全氟辛烷磺酸(PFOS)每增加一个自然对数(ln)水平,新生儿的主动肌张力及一般反应分别降低0.36分(95%置信区间(CI):-0.64~-0.08)和0.34分(95%CI:-0.61~-0.07);全氟壬酸(PFNA)每增加一个ln水平,新生儿的被动肌张力和NBNA总分分别降低0.38分(95%CI:-0.74~-0.01)和0.37分(95%CI:-0.68~-0.06);全氟癸酸(PFDA)每增加一个ln水平,新生儿的行为能力降低0.28分(95%CI:-0.54~-0.01);而全氟己烷磺酸(PFHxS)每增加一个ln水平,新生儿的NBNA总分上升0.27分(95%CI:0.05~0.48)。性别分层分析发现,男性新生儿对PFASs的神经毒性作用更加敏感。通过此方法测定孕妇血清中的7种PFASs,并结合新生儿的神经行为评估发现,孕期PFASs暴露会影响新生儿的神经行为发育。

气相色谱-四极杆/飞行时间质谱法快速测定化妆品中全氟和多氟化合物

本研究建立了QuEChERS法净化,结合气相色谱-四极杆/飞行时间质谱(GC-Q-TOF MS)法快速检测化妆品中全氟和多氟化合物(PFASs)的含量。样品经乙酸乙酯提取,无水硫酸钠脱水,石墨化炭黑(GCB)和硅胶粉(Si)分散固相萃取净化。目标物经DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)分离,在EI源全扫描模式下采集质谱信号,外标法定量。结果表明:在5.0~1000μg/L范围内,8种化合物呈现良好的线性关系,相关系数(R^(2))均大于0.9976,检出限为20.0、200.0μg/kg,定量限为50.0、500.0μg/kg;在定量限、2倍和10倍定量限3个添加水平下的平均回收率为81.4%~112%,相对标准偏差为1.09%~7.63%(n=6)。该方法快速、准确、灵敏度高,可为化妆品中全氟和多氟化合物的快速检测和质量控制提供依据。

全氟和多氟化合物在水中赋存特征与去除技术研究进展

针对水环境中全氟和多氟化合物污染日益严峻且难以去除的现状,对水环境中全氟和多氟化合物的赋存特征与去除技术进行综述,包括全氟和多氟化合物在水环境中的污染现状、环境行为、生态风险及污染物去除技术等,总结吸附法、超声降解法、光化学法、电化学氧化法、微生物降解法等去除水环境中全氟和多氟化合物的优缺点,指出未来研究重点是结合全氟和多氟化合物的环境行为特点将去除技术进行联合应用。

食品接触制品中全氟和多氟化合物在各国的法规差异分析

全氟/多氟化合物(Perfluorinated and Polyfluoroalkyl Substances,PFAS)是食品接触制品中的高风险物质,由它引起的食品安全不容忽视。本文通过分析我国、欧盟和美国对食品接触制品中PFAS的管控法规的差异分析,发现各国对PFAS管控物质和适用范围、管控力度的要求不尽相同。我国更强调对全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane Sulphonate,PFOS)两个物质的管控,美国和欧盟更强调对整体物质的管控。我国和欧盟管控范围是适用于PFAS可能涉及的所有行业,美国更侧重食品包装和纺织品等轻工行业。因此,相关企业尤其是食品接触材料制品企业应高度警觉,积极对标国际要求,并主动研发不含氟的PFAS替代品。

气相色谱-质谱法测定纺织品中10种挥发性全氟及多氟化合物

建立了测定纺织品中10种全氟及多氟化合物(4种全氟烷基乙醇、4种全氟烷基丙烯酸酯和2种全氟辛酸酯)的气相色谱-质谱法(GC-MS)。比较了提取方式、提取溶剂、提取温度和提取时间对提取效率的影响,最终确定用叔丁基甲醚为提取溶剂,50℃超声提取40 min,萃取液经氮吹浓缩后过滤,目标物经DB-35ms毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)程序升温分离,GC-MS SIM模式检测,外标法定量。结果表明:10种挥发性全氟及多氟化合物在10~200μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r)均不低于0.9990,检出限(LOD)为0.002~0.030 mg/kg,定量限(LOQ)为0.007~0.090 mg/kg;不同材质纺织基体中,10种挥发性全氟及多氟化合物的高、中、低3个添加水平下的回收率为90.1%~108.5%,相对标准偏差(RSD)为1.2%~9.5%(n=6)。该方法可有效用于纺织品中10种全氟及多氟化合物的同时检测。

太湖梅梁湾水环境中全氟和多氟化合物的污染特征及风险评估

以太湖梅梁湾为研究区域,采集地表水和沉积物样品,分析和比较了32种PFASs目标物的污染特征.ΣPFASs在地表水和沉积物中的浓度分别为162.82—187.62 ng·L^(−1)(平均值171.34 ng·L^(−1))和1.04—4.81 ng·g^(−1)干重(平均值3.06 ng·g^(−1)干重).地表水中以PFOA(平均值39.13 ng·L^(−1))、PFHxA(平均值31.71 ng·L^(−1))、PFBA(平均值28.80 ng·L^(−1))、PFBS(平均值16.93 ng·L^(−1))、PFOS(平均值14.49 ng·L^(−1))等中短链化合物为主,沉积物中则以PFOS(平均值0.69 ng·g^(−1)干重)等中长链化合物为主.另外,在地表水和沉积物中检出了3种新型PFASs:全氟丁基磺酰胺(FBSA),全氟壬烯氧基苯磺酸(OBS)和6:2氯代多氟醚磺酸(6:2 Cl-PFESA).PFASs在地表水和沉积物之间的分配与其疏水性及碳链长度有关.生态风险评估结果表明,PFASs对水生生物风险较低;人体健康风险评估表明,通过饮用水估计的PFASs摄入量低于相关标准,不存在健康风险,但PFASs对太湖流域生态环境和周边居民的长期风险仍需引起关注.

婴童纺织品中12种挥发性全氟和多氟化合物的同时测定及暴露评估

本文建立了气相色谱-质谱(GC-MS)法同时测定婴童纺织品中12种挥发性全氟和多氟化合物(PFAS),包括4种氟调聚物醇(FTOHs)、3种氟调聚丙烯酸酯(FTAs)、3种全氟辛基磺酰胺(FOSAs)和2种全氟辛基磺酰胺乙醇(FOSEs)。优化了样品提取参数和定容溶剂,用20 mL乙腈于60℃超声提取2次,每次30 min,合并提取液,旋转蒸发浓缩,目标物经DB-5MS色谱柱分离,选择离子模式检测,外标法定量。实验结果表明,4∶2 FTOH在20~5000μg/L,其余11种PFAS在10~5000μg/L范围内的线性关系良好,相关系数(R 2)不低于0.998;方法的定量限为0.03~0.07 mg/kg;典型材质纺织品中,12种PFAS在定量限和相关标准限量2个添加浓度水平下的回收率为71.9%~113.6%,相对标准偏差(RSD)为1.2%~12.8%(n=6)。该方法前处理简单,定性、定量准确,灵敏度高,重现性好。对79件实际样品分析发现,具有一定防水性纺织品的挥发性PFAS检出率较高,化合物种类为FTOHs和FTAs,含量范围为0.08~276.41 mg/kg。采用欧洲化学品管理局的皮肤暴露模型,使用相对效力因子(RPF)计算婴童纺织面料中多种PFAS的混合暴露量,并将其转化为全氟辛酸(PFOA)的当量,与美国环境保护署和欧洲食品安全局规定的安全阈值进行比较。结果表明,皮肤暴露对婴童健康造成直接危害的风险较低。该方法对婴童纺织品中挥发性PFAS风险物质的管控具有一定参考价值。

超高效液相色谱-串联质谱法测定化妆品中全氟及多氟化合物

该文基于超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS),建立了多种类型化妆品中全氟及多氟化合物(PFASs)的分析方法。水剂、膏霜、乳液、凝胶和粉剂样品经过饱和乙酸铵-氯化钠溶液(含1%甲酸)分散后采用1%甲酸-乙腈溶液提取,油状和蜡基类化妆品经过正己烷分散后采用饱和乙酸铵-乙腈溶液(含0.001%氨水)提取,提取液以Agilent RRHD Eclipse Plus Zorbax C_(18)色谱柱(3.0 mm×100 mm,1.8μm)进行分离,在电喷雾离子源(ESI)下以多反应监测(MRM)模式检测,基质匹配外标法定量。通过考察不同前处理方式对30种PFASs回收率的影响,确定最优前处理方法。在优化条件下,30种PFASs在1~250μg/L范围内呈良好线性关系,相关系数(r^(2))为0.9903~0.9998;方法检出限为0.025~0.125μg/g,定量下限为0.050~0.250μg/g,30种PFASs的平均回收率为70.8%~112%,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.50%~12%,24 h内各基质溶液中30种PFASs的峰面积相对标准偏差(RSD)均小于10%。采用该方法对采集的88个化妆品样品进行检测,发现1个阳性样品,检出全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸(PFOS)含量分别为4.7μg/g和1.4μg/g。该方法简便、快速、准确、灵敏,可为化妆品的质量控制和日常监管提供技术支撑。

氟化工园区周边玉米中全氟/多氟化合物的污染特征

食源性植物中全氟/多氟化合物(Per-and poly-fluorinated substances,PFASs)的污染问题已经引起人们的广泛关注。为研究典型氟化工园区周边玉米中PFASs的污染特征,在辽宁阜新氟化工园区周边的农用土壤中采集19个玉米样品,分析了根、茎、叶及果实中17种PFASs单体的含量与组成,并结合相关性分析及Arc Gis软件阐明了玉米中PFASs的富集规律及空间分布特征。结果表明,(1)氟化工园区周边农用地中玉米植株内总PFASs含量(∑PFASs)水平为15.88-620.7 ng·g^(-1),主要检出物质为短链(C≤6)PFASs、PFOA(perfluorooctanoic acid,全氟辛酸)和PFOS(perfluorooctane sulfonate,全氟辛烷磺酸)。(2)叶片是最具富集能力的器官。PFASs在叶片中总含量远高于其在根、茎及果实中含量。此外,碳链长度及官能团结构会影响玉米体内PFASs的含量。(3)PFOA与PFOS倾向富集在根部,而短链PFASs易在玉米植株内迁移。Spearman相关性分析表明,PFASs在根系中的总含量与其在茎(r=0.772,P=0.001)及叶片(r=0.400,P=0.046)中具有显著的正相关性。随着与氟化工园区距离的增加,玉米作物∑PFASs呈明显下降趋势。与氟化工园区周边1-2 km范围内玉米中PFASs含量相比,当玉米与氟化工园区的距离超过4 km时,其体内PFASs含量约减少了71.6%,表明当地氟化工生产可能是重要的点污染源。临近氟化工园区的土壤更容易受到工业废水和废渣的污染,玉米根系易从受污染的土壤中摄入PFASs,从而在体内发生富集作用;大气和灰尘摄入被认为是玉米叶片中高含量PFASs的另一来源。该研究分析了氟化工园区周边玉米中PFASs的含量与组成,为特征点污染源周边植物中PFASs的污染防治与治理提供了帮助。

分散液液萃取-气相色谱串联质谱法测定化妆品中3种全氟化合物

现建立了气相色谱-串联质谱(GC-MS)定量测定化妆品中全氟萘烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷的分析方法。样品通过饱和氯化钠溶液-乙酸乙酯分散提取、有机滤膜过滤后上机测试。目标物经INNOWAX(60 m×0.25 mm×0.25μm)色谱柱分离,在EI离子源选择离子监测模式(SIM)下采用外标法定量。结果表明全氟萘烷的方法定量限为0.25μg/g、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷的方法定量限为0.05μg/g。四种基质类型化妆品在三个添加水平下,空白样品加标的回收率为60.7%~95.8%,相对标准偏差为1.3%~16.7%。该方法操作简单、检测成本低、重现性好,适用于化妆品中全氟化合物的检测。

全氟和多氟化合物与其他污染物共存时在地下环境中迁移行为研究进展

全氟和多氟化合物(PFAS)是从20世纪40年代开始使用的一系列持久性有机化合物,因其具有高流动性且对生物和环境有害而备受关注。PFAS在全球范围内的各种环境介质中均有检出,在地下环境中可达到mg/kg或mg/L量级。在某些污染场地土壤或地下水中,PFAS与其他无机(如重金属)或有机污染物(如非水相液体(NAPL)、碳氢表面活性剂)共存,使得这些污染场地中PFAS的迁移行为比单一PFAS体系更为复杂。分别综述了PFAS与重金属、NAPL、碳氢表面活性剂等污染物共存时在地下环境中的迁移行为,阐明共存污染物对PFAS迁移的影响机制,并对影响共存污染物与PFAS相互作用的因素进行总结。目前,共存污染物对PFAS迁移行为影响的研究仍处于初步阶段,这可能是由分析方法的局限所致,后续还需针对复杂场地PFAS迁移机制进行深入研究。

环境介质中全氟和多氟化合物分析方法研究进展

全氟和多氟化合物(per-and polyfluorinated compounds,PFASs)因其优异性质应用广泛,目前已在大气、水、土壤等多种环境介质中被检出。PFASs具有多种毒性,对人类健康危害极大,其在环境中的含量已成为目前的关注和研究重点。为准确监测复杂环境介质中PFASs的污染水平,选择恰当且灵敏可靠的分析方法十分必要。综述了不同环境介质(包括大气和灰尘、水、土壤、沉积物和污泥、生物)中PFASs的分析方法(包括前处理方法和检测方法),分析了各种方法的优缺点和适用情况,以期为环境中PFASs的准确监测提供参考。

中国全氟和多氟化合物的污染特征及其去除技术评述

工业生产与使用所造成的全球性全氟和多氟化合物(PFASs)环境污染问题已引起了广泛关注。本文综述了我国不同区域土壤、大气和水环境中PFASs的污染特征,同时对PFASs在不同环境介质中的迁移途径及其影响因素进行了阐述。最后基于控制废水中PFASs的环境排放量,探讨了废水中PFASs去除技术的主要研究内容和优缺点。

食品接触材料中全氟和多氟化合物风险与管理

目的考察食品接触材料所迁移的全氟和多氟化合物(PFASs)的暴露风险及其主要风险管理措施。方法通过查阅文献,考察食品接触材料中PFASs的迁移和膳食暴露,并分析主要贸易国的立法规定和管理措施,选择PFASs中的代表性物质——全氟辛酸铵(PFOA)来进行评估,并采用欧洲食品安全局的膳食暴露模型(60 kg成年人每日食用1 kg食品)。结果消费者暴露于食品接触材料中PFASs的2个最主要来源为不粘锅和纸制品,得到不粘锅和纸板带来PFOA的每千克体质量日摄入量(EDI)分别为0.015,5μg。结论由不粘锅带来PFOA的EDI值大大低于欧洲食品安全局设立的每日可耐受摄入量(TDI,每千克体质量每天的摄入量为1.5μg),对人体健康不构成风险;由纸和纸板带来PFOA的EDI值高于TDI值,因此食品接触用纸制品所带来的PFASs暴露水平和健康风险不容忽视。加强化学品源头管理和产品风险管理是现阶段国际社会控制食品接触材料中PFASs迁移污染和人群暴露的主要措施。

全氟及多氟化合物在土壤中的污染现状及环境行为研究进展

全氟及多氟化合物(Per-andpolyfluoroalkylsubstances,PFASs)是一类备受学界关注的持久性有机污染物,具有难降解、可长距离迁移、易生物蓄积等特点,已在土壤和水体等环境介质中被广泛检出。本文综述了PFASs在土壤中的污染现状、吸附、迁移等环境行为与影响因素,以及由食物链蓄积所产生的毒害效应,并指出了目前针对土壤-作物系统中PFASs研究的不足以及发展趋势,以期为系统评估PFASs的环境行为与归趋提供参考。

全氟/多氟化合物分析方法的研究进展

随着全氟和多氟化合物(perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances,PFASs)被列入《斯德哥尔摩公约》的持久性有机污染物名录,各国对于该类物质的关注逐步升高。该类物质在环境中的广泛检出,使得其环境行为研究不断扩展和加深。目前,针对不同类型PFASs的样品前处理方式与检测方法也在不断发展中,而从中选择最合适的前处理和分析方法是开展PFASs环境科学、管理和污染控制研究的前提。该文针对传统PFASs及其异构体、PFASs前体物和新型PFASs等的样品前处理方法、色谱-质谱分析方法进行归纳总结,认识其现状和问题,并在此基础上对其发展进行了展望。

全氟和多氟化合物替代品的研究进展

全氟和多氟化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)是一类新型持久性有机污染物(POPs),广泛应用于工业和人类日常生活用品中。此类化合物具有高能量的C-F共价键,因此具有优良的理化特性和生物稳定性。由于存在持久性、生物累积性、长距离迁移以及毒性等问题,长链PFASs(C>7)已经成为全世界关注的焦点之一,寻找能够替代PFASs的新型化合物具有重要意义。本文介绍了几种可能替代PFASs的新型氟化替代品,PFASs替代品在各类环境介质中的分布、持久性、人体暴露及毒性等几个方面进行了综述,特别对目前存在的问题及今后的研究方向进行了讨论和展望,以期为PFASs替代品的环境污染及风险评估提供参考。

蛋中全氟/多氟化合物的分析方法及其作为污染指示物的应用

全氟和多氟化合物(perfluoroalkyl and poly-fluoroalkylated substances,PFASs)在环境中有极强的持久性和生物富集能力,在全球生态系统及人体中已被普遍检出,其潜在的毒性引起了人们高度关注。蛋是卵生动物生命的起源,同时其营养丰富,是人类主要的蛋白质来源之一,因此,蛋中的污染物水平一方面有可能影响卵生动物种族繁衍,另一方面也关系到人类的健康风险。近年来禽蛋类样品作为非损伤性生物基质已广泛应用于生物体和生态系统污染情况的评估,同时利用蛋类样品中污染物水平评估相应的遗传发育毒性风险和摄入健康风险的研究也逐渐增多。该文对现有文献中蛋中PFASs的样品前处理和仪器检测方法进行了归纳总结,并且对蛋作为PFASs污染指示物的适用性和先进性进行了讨论。