全氟己基乙酸的合成研究

针对当前广泛使用的全氟辛酸及其盐类(PFOA)等含有C8全氟链段的化合物因对环境和人体健康存在潜在危害等问题,以全氟己基乙基碘为原料出发进行了温和条件下合成其替代品的研究。结果表明,第1步取代反应,当全氟己基乙基碘、H2O与NMP的摩尔比为1:3:22时,可以以86.2%的最高收率得到全氟己基乙醇;第2步氧化反应,当滴加时间和反应时间分别为1 h时,可以以91.3%的最高产率得到全氟己基乙酸。目标化合物的总收率为78.7%。该合成方法具有条件温和、收率高、反应路线短等特点,适用于工业化生产。

全氟己基乙烯在织物整理剂中的应用研究

用于制备防水防油织物整理剂的全氟酯类单体(n=6),由于生产成本过高,使得含氟防水防油织物整理剂价格高昂,从而影响市场的推广和自身的进一步发展。全氟己基乙烯由于其制作工艺成熟、成本较低,易于工业化生产,拟将其作为部分替代全氟酯类单体用于织物整理剂合成配比研究。通过实验,得出最优配比为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯75%+全氟己基乙烯25%,经防水及防油性能测试,与全氟己基乙基甲基丙烯酸酯单体整理剂的防水防油效果相当,可以按比例代替全氟酯类单体。

全氟己基季铵盐型表面活性剂的制备及其表面活性

以全氟己基磺酰氟和N,N-二甲基-1,3-丙二胺为原料,经酰胺化和季铵化反应,制备了N,N,N-三甲基-N-(N'-全氟己基磺酰胺基)丙基碘化铵。用IR、1HNMR、MS(ESI)等方法对其结构进行了表征,并测试了其表面张力等性能。结果表明,N,N-二甲基-N'-全氟己基磺酰基丙二胺合成的较佳工艺条件为:以乙酸乙酯为溶剂,三乙胺为缚酸剂,n(C6F13SO2F)∶n〔H2NC3H6N(CH3)2〕=1∶1.2,室温反应3 h,收率为90.9%。季铵化反应的较优合成条件为:以四氯化碳为溶剂,n〔C6F13SO2NHC3H6N(CH3)2〕∶n(CH3I)=1∶1.7,室温反应2 h,收率为97.6%。所得季铵盐临界胶束浓度(CMC)为3.50 mmol/L,在CMC时表面张力为17.8 mN/m,具有良好的表面活性。

丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠/全氟己基乙基甲基丙烯酸酯三元共聚物的疏水缔合性质

采用胶束聚合法制备了丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠/全氟己基乙基甲基丙烯酸酯三元含氟碳基团的水溶性疏水缔合共聚物,用傅里叶变换红外光谱对该共聚物的结构进行了表征,用热重分析研究了它的热稳定性。表面张力测定结果表明,该共聚物在临界胶束浓度处的表面张力达到33.7mN/m;溶液的表观黏度测定结果表明,该共聚物具有较好的缔合性质和耐温耐盐性能;动态激光光散射表征结果显示,该共聚物聚集体的平均流体力学半径(Rh)随温度的升高而增大,在钙离子存在时,该共聚物聚集体的Rh随钙盐溶液质量浓度的增加变化不大,表明其具有较强的抗钙能力。

1,1,3,3-四(全氟己基乙基)二锡氧烷二聚体在环氧化合物开环反应中的催化作用

采用氟碳 -有机溶剂两相催化体系 ,考察了 1 ,1 ,3 ,3 -四 (全氟己基乙基 )二锡氧烷二聚体 ( 1 )在环氧化合物开环反应中的催化作用 .结果表明 ,催化剂 ( 1 )在氟碳 -有机溶剂两相体系中使环氧苯乙烯和甲醇的开环反应产率高达 95 % ,1 3C NMR谱表明 ,开环反应的区域选择性为 1 0 0 % .在氟碳 -有机溶剂两相催化体系中以一锅法制备了 3 -苯基丙酸 2 -甲氧基 -2 -苯乙醇酯 ,收率高 ,方法简便 ,催化剂几乎可以定量回收循环使用 .

全氟己基正辛烷眼内耐受性的实验研究

目的探讨不同剂量的全氟己基正辛烷(perfluorohexyloctane,F6H8)兔眼玻璃体腔内存留不同时间对组织解剖结构和功能的影响,并评价其作为硅油清洗剂和眼内填充物的安全性。方法将20只比利时有色兔随机分为2组。小剂量组实验眼玻璃体腔注入0.2mL F6H8;大剂量组利用全氟丙烷(perfluoropropane,C3F8)气体膨胀压缩玻璃体腔后注入1.0mL F6H8;对照眼采用相同方法注入相同剂量的生理盐水。分别于术前和术后一定时间给予裂隙灯、间接检眼镜及眼压(intraocular pressure,IOP)检查;另外每组随机取4只兔分别在术前及术后2周、4周、8周和12周进行视网膜电图的重复检查,最后气栓法处死兔取眼球行光学显微镜检查。结果小剂量组:术前及术后实验眼前后节检查、IOP、视网膜电图b波波幅及光镜检查均未发现明显异常。大剂量组:实验眼和对照眼在术后1d时IOP均明显低于正常,之后逐渐回升并保持平稳;视网膜电图b波波幅呈明显下降趋势;组织病理学检查发现视网膜前泡沫细胞,视网膜前及视网膜内大量空泡样改变,外丛状层变薄甚至视网膜全层变薄,内外核层排列紊乱,色素上皮层和锥杆细胞层的明显变性以及Mller细胞、小胶质细胞的增生。结论F6H8长期玻璃体腔填充会造成视网膜毒性,可以短期或在手术中暂时使用,术后应尽量将其清除干净,玻璃体腔内残留少量的小滴并不影响视网膜的结构和功能;目前尚不能用于眼内长期填充物。

全氟己基乙醇的合成工艺研究

以全氟己基乙基丙烯酸酯为原料,通过酯交换法制备全氟己基乙醇,考察了催化剂种类、催化剂用量、物料摩尔比、反应温度和反应时间对全氟己基乙醇收率的影响。制备全氟己基乙醇的最佳工艺条件为:催化剂甲醇钠用量为原料总质量的0.5%,甲醇与全氟己基乙基丙烯酸酯的摩尔比为5∶1,反应温度为25℃,反应时间为6 h。在此工艺条件下,全氟己基乙醇的收率可达95%,经精馏操作,纯度可达99%以上。

全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的调聚及阻聚工艺研究

本文系统研究了全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6氟酯)的催化调聚体系及阻聚体系的反应条件。在催化调聚体系中,当催化剂为复合催化剂铜粉+4-甲基吡啶,反应温度介于120~130℃,四氟乙烯与五氟碘乙烷的摩尔比为1:4时,产物中6碳原子的氟碳链含量多、分子量分布窄、调聚转化率高。在阻聚体系中,复合阻聚剂ZJ-701+MQ的阻聚效果最好。当复合阻聚剂ZJ-701与MQ质量比为1:3,浓度为350 mg·kg^(-1)时,C6氟酯的转换率最小,阻聚效果也最好。对催化调聚体系和阻聚体系反应条件的优化,显著提高C6氟酯的产率,降低了原材料的消耗成本。该工艺路线易操控、成本低廉且转化率高,有利于工业生产。

以全氟己基为基础的环保型双子氟表面活性剂研究

针对全氟长链(≥C_8)氟碳表面活性剂存在的生物降解性差的环保问题,以全氟己基为基础,设计合成了一种新型的短氟碳链双子氟表面活性剂,并利用表面张力方法考察了其室内性能。实验结果发现,该短氟碳链双子氟表面活性剂水溶性好,表面活性强,临界胶束浓度低至3.0×10^(-4)~3.4×10^(-4) mol/L,γ_(cmc)=16.0mN/m;抗盐性能优异,在高矿化度条件下,仍具有较高的表面活性;抗温性能好,化学稳定性强,能够适应高温、强酸强碱复杂环境;并且短氟碳链的氟表面活性剂对环境的伤害小,能够作为全氟长链氟表面活性剂的替代品,具有良好的应用前景。

氟碳表面活性剂全氟己基磺酸钾的合成研究

对氟碳表面活性剂进行了论述,介绍了一种阴离子型氟碳表面活性剂全氟己基磺酸钾的合成方法及其工艺流程。

全氟己基磺酰氟的合成研究

介绍了全氟己基磺酰氟的合成方法及其工艺流程。

全氟己基苯甲酸—吡啶衍生物氢键复合物的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31++G^(**)水平上对全氟己基苯甲酸与吡啶衍生物形成1:1氢键复合物进行计算研究.结果表明,存在N…H-O氢键的复合物最稳定,氢键的形成使H-O的伸缩振动频率明显红移,经基组误差和零点振动能校正后的相互作用能为-41.91 kJ·mol^(-1).在标准压力和298.15 K下,全氟己基苯甲酸和吡啶衍生物通过N…H-O氢键形成复合物是一个放热的非自发过程.

全氟化工厂土芯中全氟化合物的分布规律

本文对全氟化合物(PFASs)生产工厂厂内及周边土芯样品中的PFASs进行了研究.PFASs浓度范围为1.19—1495 ng·g-1dw(干重),其中全氟辛基磺酸盐(PFOS)浓度在3个主要单体(全氟己基磺酸盐(PFHxS)、PFOS及全氟辛酸(PFOA))中处于最高水平.整体上,土芯中PFASs浓度由上到下呈下降趋势,其浓度与TOC呈正相关.在一个已经停产10年左右的生产企业周围土芯中仍然发现了较高浓度的PFASs,说明其在环境中存在着较强的持久性.

含短氟碳侧链及芳香环的甲基丙烯酰类单体的合成与表征

以全氟己基碘烷为原料通过一锅法制备了3-(全氟正己基)环氧丙烷,总收率达79.6%。从该环氧丙烷出发合成分离出了5种含短氟碳侧链及芳香环侧基的甲基丙烯酰类单体,并探讨了中间体含氟醇的最佳合成条件;通过1HNMR、13CNMR、19FNMR对合成单体进行了表征。

微乳液聚合制备含氟丙烯酸酯共聚物

以十二烷基磺酸钠和十三异构醇聚氧乙烯醚为复合乳化剂,采用半连续滴加预乳化单体与引发剂,微乳液聚合的方法制备了丙烯酸全氟己基乙基酯(PFEA)、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物.考察了PFEA、乳化剂的质量分数和温度等因素对微乳液聚合及共聚物性能的影响.研究结果表明,当乳化剂质量分数在2%～3%,PFEA质量分数在12%～20%,聚合温度在75～80℃时,聚合反应稳定,且制得的共聚物憎水性优异.

含氟聚硅氧烷的结构与性能研究

以含氢硅油、丙烯酸全氟己基乙基酯(APHEE)为原料,氯铂酸为催化剂,采用硅氢加成合成了含氟聚硅氧烷.通过红外光谱仪、光学接触角测量仪、差式扫描量热仪对产物结构进行表征分析,探讨了不同组分比例对产物性能的影响,并研究了不同固化剂对产物固化性能的影响及不同阻聚剂对产物储存稳定性的影响.结果表明:APHEE组分比例越大,含氟聚硅氧烷的憎水憎油性能越好.异辛酸铅的固化活性最大,添加N,N-二甲基甲酰胺的产物储存稳定性最好.

近10年禁用含氟整理剂的新法规、新替代品和新问题(续一)

4 PFOS和PFOA的管控新条例基于PFOS和PFOA具有持久性、生物累积性、毒性以及强的远距离环境迁移特性,近10年普遍认为这两种全氟辛基化合物符合国际POPs公约组织所定义的持久性有机污染物（POPs）和持久累积毒性物（PBT）类化学物质,而其他30种全氟和多氟烷基化合物基本上是PFOS的衍生物和PFOS与PFOA的系PFOS PFOA.

磷酸型含氟表面活性剂的合成及性能研究

报道了一种以全氟己基乙醇、五氧化二磷为原料,通过酯化反应制备新型磷酸型含氟表面活性剂的新方法,并对产品结构及表面张力性能进行了表征,证实了反应确实生成了磷酸型含氟表面活性剂。反应中探讨了氟醇种类、中和试剂、以及磷酸根来源等因素对产品表面张力性能的影响,优选出了一种表面张力低达17.2dyn/cm的新型磷酸型含氟表面活性剂。此新型磷酸型含氟表面活性剂是以全氟己基乙醇、五氧化二磷为原料,氨水作中和试剂合成。

新型苯甲酸-吡啶超分子液晶的合成:全氟烃基和介晶体刚性对液晶性的影响

报道了4-正烷氧基苯甲酸和4-正全氟己基苯甲酸分别与吡啶衍生物3a,3b通过分子间氢键形成的超分子液晶化合物的合成和热致液晶性.目标超分子液晶化合物的介晶性和氢键的缔合通过热台偏光显微镜,差示扫描量热法,核磁和红外光谱进行了研究.结果显示:吡啶衍生物3a,3b不具有液晶性.4-正烷氧基苯甲酸与吡啶衍生物3a,3b形成的复合物4a和4b具有向列相和近晶C相,而4-全氟己基苯甲酸与吡啶衍生物3a,3b形成的复合物6a,6b则呈现多个近晶相.4a-n系列化合物比4b-n系列具有更高的熔点和清亮点,而4b-n系列存在明显的奇偶效应.红外光谱证实了羧基与吡啶基之间存在氢键.

高性能纳米SiO_2/含氟丙烯酸酯复合乳液的合成及性能研究

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为基础原料,同时引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性硅溶胶和含氟单体全氟己基乙基丙烯酸酯(FHEA),乳液聚合法合成了一系列不同配比的纳米Si O2/含氟丙烯酸酯乳液(FMBA/GMASi O2),并利用红外光谱、TG、DSC、EDS等方法对乳液结构和乳胶膜性能进行了表征。结果表明:当Si O2质量分数为7.2%,氟质量分数为12.0%,GMA质量分数为4.0%时,可制得稳定性良好的纳米Si O2/含氟丙烯酸酯乳液,且涂膜耐水性和热稳定性优异,玻璃化转变温度和力学性能显著提高,具有自分层效果。